本发明涉及氟橡胶组合物及氟橡胶交联物品。
背景技术：
为了将氟橡胶成形而得到氟橡胶物品，通常使用压制成形、注射成形、挤出成形、传递成形等。这些成形方法中，使用注射成形、挤出成形、传递成形等对氟橡胶组合物要求高流动性的成形方法时，容易损害氟橡胶物品的表面平滑性。
因此，正在使用用于对氟橡胶组合物赋予高流动性、提高氟橡胶物品的表面平滑性的加工助剂。
例如，专利文献1的实施例9及10中公开了，含有作为氟橡胶的、solvays.a.制造的tecnoflon(注册商标)p757和作为加工助剂兼增塑剂的、rikenvitaminco.,ltd.制造的emaster(注册商标)430w的氟橡胶组合物。该emaster(注册商标)430w为季戊四醇脂肪酸酯(参照专利文献2的实施例1)，是用于提高橡胶物品的表面平滑性等的加工助剂(参照非专利文献1)。
作为加工助剂，除了脂肪酸酯之外，有时使用蜡。例如，专利文献3中记载了，在氟橡胶组合物中配混平均分子量为1000以上的聚乙烯蜡等合成蜡。该文献中公开了，通过配混特定量的该合成蜡，能够降低氟橡胶物品在制造时从模具的脱模性、和氟橡胶物品对于对象材料的粘着性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-188689号公报
专利文献2：日本特开平11-323058号公报
专利文献3：日本专利第5315657号公报
非专利文献
非专利文献1：rikenvitaminco.,ltd.编、“化成品改良剂”(产品说明书)、第3页“加工助剂”栏
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，专利文献1中记载的加工助剂的表面平滑性提高、流动性等的成形性改善效果不充分。另外，若试图充分获得该效果而大量配混时，强度等橡胶物性下降。另外，过量配混时，显示出在橡胶物品表面渗出的倾向。
另外，即使利用专利文献3中记载的聚乙烯蜡，也不能期待氟橡胶物品的表面平滑性、流动性等成形性的提高。
本发明的目的在于，提供能够制造维持强度等橡胶物性且表面平滑性优异的氟橡胶交联物品、并且成形性优异的氟橡胶组合物。
用于解决问题的方案
本发明具有以下[1]～[10]的方案。
[1]一种氟橡胶组合物，其特征在于，含有氟橡胶(a)和碳数14～20的不饱和脂肪酸的甘油酯(b)，前述甘油酯(b)的含量相对于前述氟橡胶(a)100质量份为0.8～4.0质量份。
[2]根据上述[1]所述的氟橡胶组合物，其中，前述碳数14～20的不饱和脂肪酸为选自由棕榈油酸、油酸及11-十八碳烯酸组成的组中的至少1种。
[3]根据上述[1]或[2]所述的氟橡胶组合物，其中，前述甘油酯(b)为甘油单酯及甘油二酯中的任一者或两者。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，前述甘油酯(b)为油酸单甘油酯及油酸二甘油酯中的任一者或两者。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的氟橡胶组合物，其还含有填充剂(c)，前述填充剂(c)的含量相对于前述氟橡胶(a)100质量份为1～100质量份。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，前述填充剂为选自由炉黑及热裂炭黑组成的组中的至少1种。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的氟橡胶组合物，其还含有有机过氧化物(d)，前述有机过氧化物(d)的含量相对于前述氟橡胶(a)100质量份为0.1～5质量份。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，前述有机过氧化物为α,α’-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，前述氟橡胶(a)为选自由四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物及四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少1种。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，前述氟橡胶(a)含有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元，基于四氟乙烯的单元/基于丙烯的单元的摩尔比为40/60～70/30。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，前述氟橡胶(a)含有碘原子，碘含量为0.01～5.0质量％。
[12]一种氟橡胶交联物品，其是使上述[1]～[11]中任一项所述的氟橡胶组合物交联而成的。
[13]根据[12]所述的氟橡胶交联物品，其中，拉伸强度为9mpa以上，拉伸伸长率为100％以上，在耐热老化试验(230℃×168小时)后的伸长率残留率为60％以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够制造维持强度等橡胶物性且表面平滑性优异的氟橡胶交联物品、并且成形性优异的氟橡胶组合物。
具体实施方式
本说明书中“单元”是指，通过单体聚合而形成的基于该单体的单元。单元可以为通过聚合反应直接形成的单元，也可以为通过对聚合物进行处理而使该单元的一部分转化为其他结构而得到的单元。以下，根据情况，对于基于各单体的单元，以对其单体名附上“单元”的名称来称呼。
“单体”是指，具有聚合性不饱和键、即聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
“主链”是指，通过单体聚合而形成的碳链中碳数为最大的部分。
“侧链”是指，在通过单体聚合而形成的主链上键合的部分。
“氟橡胶”是指，分子中具有氟原子的弹性共聚物(含氟弹性体)。
[氟橡胶组合物]
本发明的氟橡胶组合物含有氟橡胶(a)和碳数14～20的不饱和脂肪酸的甘油酯(b)(以下也简称为“甘油酯(b)”)。另外，前述甘油酯(b)的含量相对于前述氟橡胶(a)100质量份为0.8～4.0质量份。
＜氟橡胶(a)＞
氟橡胶(a)为分子内具有氟原子的橡胶。氟原子可以与构成主链的碳原子键合，也可以与构成侧链的碳原子键合。
氟橡胶(a)中的氟含量优选40～75质量％、更优选45～75质量、最优选50～75质量％。氟含量在上述范围内时，容易获得耐热性、耐热性、耐油性、耐化学药品性、电绝缘性、耐蒸汽性等优异的氟橡胶交联物品。
本说明书中，氟橡胶(a)的氟含量是指相对于氟橡胶(a)的总质量的全部氟原子的合计质量的比例。
作为氟橡胶(a)的具体例，可以举出：四氟乙烯(以下也称为“tfe”)/丙烯共聚物、tfe/丙烯/偏二氟乙烯(以下也称为“vdf”)共聚物、tfe/丙烯/氟乙烯共聚物、tfe/丙烯/三氟乙烯共聚物、tfe/丙烯/五氟丙烯共聚物、tfe/丙烯/氯三氟乙烯共聚物、tfe/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物、vdf/六氟丙烯(以下也称为“hfp”)共聚物、vdf/tfe/hfp共聚物、vdf/hfp/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、vdf/氯三氟乙烯共聚物、vdf/四氟丙烯共聚物、hfp/乙烯共聚物、tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、vdf/tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、vdf/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物、tfe/vdf/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物、tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、hfp/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、tfe/hfp/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、tfe/全氟烯烃共聚物、hfp/全氟烯烃共聚物、tfe/hfp/全氟烯烃共聚物等。
本发明中，氟橡胶(a)优选含有碘原子。氟橡胶(a)中的碘原子的含量优选为0.01～5.0质量％、更优选为0.05～2.0质量％、最优选为0.1～1.0质量％。处于该范围时，氟橡胶由于表面平滑性优异、并且交联速度优异，所以成形速度优异，故优选。氟橡胶(a)中的碘含量是指，相对于氟橡胶(a的总质量的全部碘原子的合计质量的比例。
含有碘原子的氟橡胶(a)中，碘原子通常与氟橡胶(a)的高分子链的末端或侧链键合。碘原子通过将含有碘原子的单体共聚的方法、在聚合时使用含有碘原子的链转移剂的方法等被导入氟橡胶(a)中。
作为氟橡胶(a)，优选选自由(1)tfe/丙烯共聚物、(2)tfe/丙烯/vdf共聚物、(3)vdf/hfp共聚物、(4)vdf/tfe/hfp共聚物、(5)vdf/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物及(6)tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少1种，这些共聚物的耐热性及耐油性的方面优异。
特别是在耐h2s气体性的方面，更优选(1)tfe/丙烯共聚物。
以下，针对所述(1)～(6)的共聚物进行说明。
((1)tfe/丙烯共聚物)
tfe/丙烯共聚物为含有tfe单元和丙烯单元的共聚物(不包括(2)tfe/丙烯/vdf共聚物)。
tfe单元/丙烯单元的摩尔比优选为40/60～70/30、更优选为45/55～65/35、最优选为50/50～60/40。
tfe单元/丙烯单元的摩尔比为前述范围内时，橡胶弹性优异。
相对于tfe/丙烯共聚物中的全部单元，tfe单元与丙烯单元的合计优选为60～100摩尔％、更优选为70～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％。
tfe/丙烯共聚物的门尼粘度(100℃)(以下也简称为“门尼粘度”)优选为30～170、更优选为35～160。
tfe/丙烯共聚物的门尼粘度无法测定时，tfe/丙烯共聚物的储能剪切弹性系数g’(以下也简称为“g’”)优选为70～600、更优选为70～550、最优选为100～500。
门尼粘度或g’为前述范围内时，加工性优异。
本说明书中的门尼粘度是如下得到的值：根据jisk6300：2001，使用直径38.1mm、厚度5.54mm的大转子在100℃下将预热时间设定为1分钟、转子旋转时间设定为4分钟而测定得到的值。门尼粘度的值越大，显示分子量越高。
本说明书中的g’的值是使用alphatechnologycorporation制的粘弹性测定机“rpa2000”、根据astmd5289及d6204，以温度100℃、振幅0.5度、振动数50次/分钟进行测定而得到的值。g’的值越大，显示分子量越高。
tfe/丙烯共聚物的玻璃化转变温度优选为-10～10℃、更优选为-10～5℃。
满足这些特性的tfe/丙烯共聚物可以以市售品的形式获得，特别优选从作为使用了过氧化物的交联(硫化)用而市售的物质中选择使用。
例如，可以举出旭硝子株式会社制造的aflas(注册商标)系列的下述等级的物质。aflas(注册商标)100h(g’＝500)、100s(门尼粘度＝115)、150p(门尼粘度＝70)、150e(门尼粘度＝45)、150l(g’＝80)等，均是氟含量为57质量％、玻璃化转变温度为-3℃。
另外，tfe/丙烯共聚物也可以适宜地利用例如日本特开2006-70245号公报中记载的、使具有多个双键的单体少量共聚的共聚物。
具有碘原子的tfe/丙烯共聚物可以用国际公开第2009/119202号、国际公开第2010/53056号等中记载的方法来制造。
((2)tfe/丙烯/vdf共聚物)
tfe/丙烯/vdf共聚物为含有tfe单元、丙烯单元和vdf单元的共聚物。
tfe单元/丙烯单元/vdf单元的摩尔比优选为35/15/50～55/44/1、更优选为35/17/48～55/44/1、最优选为35/20/45～55/44/1。
相对于tfe/丙烯/vdf共聚物中的全部单元，tfe单元和丙烯单元和vdf单元的合计优选为70～100摩尔％、更优选为80～100摩尔％、进一步优选为90～100摩尔％。
门尼粘度优选为30～170、更优选为35～160。
g’优选为70～600、更优选为70～550、最优选为100～500。
tfe/丙烯/vdf共聚物的玻璃化转变温度优选为-10～10℃、更优选为-10～5℃。
作为tfe/丙烯/vdf共聚物的市售品的例子，可以举出旭硝子株式会社制造的aflas(注册商标)200p等。
((3)vdf/hfp共聚物)
vdf/hfp共聚物为含有vdf单元和hfp单元的共聚物(不包括(4)vdf/tfe/hfp共聚物)。
vdf单元/hfp单元的摩尔比优选为60/40～95/5、更优选为70/30～90/10、最优选为75/25～85/15。
相对于vdf/hfp共聚物中的全部单元，vdf单元和hfp单元的合计优选为60～100摩尔％、更优选为70～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％。
含有碘原子的vdf/hfp共聚物可以利用国际公开第2012/026555号等中记载的方法来制造。
作为vdf/hfp共聚物的市售品的例子，可以举出dupontdowelastomersl.l.c.制viton(注册商标)a401c、daikinindustries,ltd.制dai-el(注册商标)g701、3mcompany制dyneon(注册商标)fe-5620q等。
((4)vdf/tfe/hfp共聚物)
vdf/tfe/hfp共聚物为含有vdf单元和tfe单元和hfp单元的共聚物。
vdf单元/tfe单元/hfp单元的摩尔比优选为50/5/45～65/30/5、更优选为50/15/35～65/25/10、最优选为50/20/30～65/20/15。
相对于vdf/tfe/hfp共聚物中的全部单元，vdf单元和tfe单元和hfp单元的合计优选为70～100摩尔％、更优选为80～100摩尔％、进一步优选为90～100摩尔％。
含有碘原子的vdf/tfe/hfp共聚物可以利用国际公开第2012/026549号等中记载的方法来制造。
作为vdf/tfe/hfp共聚物的市售品的例子，可以举出dupontdowelastomersl.l.c.制viton(注册商标)b601c、daikinindustries,ltd.社制dai-el(注册商标)g621、3mcompany制dyneon(注册商标)fe-5840q等。
((5)vdf/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物)
vdf/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物为含有vdf单元和2,3,3,3-四氟丙烯单元的共聚物。
vdf单元/2,3,3,3-四氟丙烯单元的摩尔比优选为30/70～95/5、更优选为50/50～90/10、最优选为60/40～85/15。
相对于vdf/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物中的全部单元，vdf单元和2,3,3,3-四氟丙烯单元的合计优选为60～100摩尔％、更优选为80～100摩尔％。
((6)tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物)
tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物为含有tfe单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物。
作为全氟(烷基乙烯基醚)的具体例，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲氧基乙基乙烯基醚)、全氟(乙氧基乙基乙烯基醚)、全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)等。其中，优选全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)。
tfe单元/全氟(烷基乙烯基醚)单元的摩尔比优选为40/60～99/1、更优选为50/50～90/10、最优选为60/40～80/20。
相对于tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物中的全部单元，tfe单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的合计优选为60～100摩尔％、更优选为70～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％。
含有碘原子的tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物可以利用国际公开第2010/082633号等中记载的方法来制造。
作为tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的市售品的例子，可以举出旭硝子株式会社制aflas(注册商标)premiumpm-1100、premiumpm-3000等。
＜甘油酯(b)＞
甘油酯(b)为碳数14～20的不饱和脂肪酸的甘油酯。形成甘油酯(b)的不饱和脂肪酸的碳数优选为16～18、更优选为18。
作为碳数16～18的不饱和脂肪酸，可以举出棕榈油酸、油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸等。其中，优选为选自由棕榈油酸、油酸及11-十八碳烯酸组成的组中的至少1种，更优选油酸。
不饱和脂肪酸中所含的不饱和键的数目优选为1或2、更优选为1。
作为甘油酯(b)，优选甘油的3个羟基中的1个与脂肪酸形成酯键的甘油单酯及甘油的3个羟基中的2个与脂肪酸形成酯键的甘油二酯的任一者或两者。具体而言，最优选油酸单甘油酯(也称为“甘油单油酸酯”)及油酸二甘油酯(也称为“甘油二油酸酯”)中的任一者或两者。工业上，包含二甘油酯的单甘油酯容易获得。
甘油酯(b)的熔点优选为-50～120℃、更优选为0～100℃。例如，油酸单甘油酯(纯度95％)的熔点为48～53℃。
氟橡胶组合物中，甘油酯(b)的含量相对于氟橡胶(a)100质量份为0.8～4.0质量份。甘油酯(b)的含量相对于氟橡胶(a)100质量份优选为0.8～3.8质量份、更优选为0.8～3.3质量份、进一步优选为0.8～3.0质量份、最优选为0.9～2.6质量份。
甘油酯(b)的含量为前述下限值以上时，所得氟橡胶交联物品的表面平滑性明显优异。另外，即使进行高速成形，也不会在氟橡胶交联物品的表面产生粗糙，因此挤出量的增加成为可能。例如，使用氟橡胶组合物进行挤出成形时，即使增加挤出排出量，所得氟橡胶交联物品的表面平滑性也优异。另外，进行传递成形时，脱泡作用、注射成形时的流动性提高、辊加工时的防粘合、模具脱模性的改善效果、门尼粘度下降等效果优异。
另一方面，甘油酯(b)的含量为前述上限值以下时，氟橡胶交联物品的拉伸强度、拉伸伸长率、硬度等橡胶物性优异。
＜添加剂＞
氟橡胶组合物优选除了含有氟橡胶(a)、甘油酯(b)之外还含有各种添加剂。作为添加剂，可以举出填充剂(c)、有机过氧化物(d)、交联助剂、其他添加剂等。
(填充剂(c))
填充剂(c)用于增加氟橡胶组合物量。根据填充剂(c)的种类，也有增加氟橡胶组合物量的同时还具有作为加强材料的功能的物质。
作为填充剂(c)，可以举出炭黑、碳酸钙、粘土(硅酸铝)、硫酸钡、滑石、氧化硅(二氧化硅)、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氮化硼、水滑石、硅灰石、聚四氟乙烯、乙烯/tfe共聚物等氟樹脂、玻璃纤维、碳纤维等。其中，从氟橡胶交联物品的加强性优异的方面出发，优选炭黑。
炭黑没有特别限定，通常只要是作为橡胶的填充剂使用的炭黑就可以使用。
作为炭黑，例如可以举出炉黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等。其中，从氟橡胶交联物品的加强性更优异的方面出发，优选炉黑或热裂炭黑。作为炉黑及热裂炭黑的具体例，可以举出haf-ls、haf、haf-hs、fef、gpf、apf、srf-lm、srf-hm、mt等。
填充剂(c)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
氟橡胶组合物中的填充剂(c)的含量相对于氟橡胶(a)100质量份优选为1～100质量份、更优选为2～50质量份。作为含量，从耐热老化性优异的方面出发，优选为2～35质量份、更优选为2～25质量份。
若填充剂(c)的含量为前述下限值以上，则交联物品的加强性优异，另一方面，若为前述上限值以下，则橡胶加工时的加工性优异。
填充剂(c)为炭黑时，若该炭黑的含量为前述下限值以上，则易于充分获得硬度的提高效果。另一方面，若为前述上限值以下，则氟橡胶交联物品的伸长率优异。另外，在用于电线包覆材料等要求绝缘性的材料的情况下，若为前述上限值以下，则能够防止绝缘性下降。
(有机过氧化物(d))
有机过氧化物(d)作为氟橡胶(a)的交联剂使用。若使用有机过氧化物(d)作为交联剂，则能够获得耐蒸汽性优异的氟橡胶交联物品。
有机过氧化物(d)只要在加热、氧化还原体系的存在下产生自由基即可，可以使用主要用作树脂或合成橡胶的聚合引发剂、固化剂、或交联剂的物质。一般来说，有机过氧化物为过氧化氢的衍生物，通过在分子内存在氧键，从而在比较低的温度下热解，容易生成游离自由基。作为该生成的游离自由基引起的反应，可以举出对不饱和双键的加成反应及夺氢等反应。这些反应中，利用后者的夺氢反应，有机过氧化物可作为各种合成橡胶或合成树脂的交联剂、交联促进剂、聚丙烯的改性剂等而使用。用于合成橡胶等的交联的有机过氧化物有各种系统的有机过氧化物，优选以不易发生由氟橡胶组合物的混炼中的热历程导致的分解或焦化的方式、进而以能够在规定的交联温度、规定的时间内进行应满足的交联的方式适宜选择来使用。
其中，作为有机过氧化物(d)，优选半衰期成为1分钟的温度为130～220℃的物质。
作为优选的具体例，可以举出1,1-双(叔己基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、α,α’-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯等。
其中，从氟橡胶(a)的交联性优异的方面出发，更优选α,α’-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。
有机过氧化物(d)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
氟橡胶组合物中的有机过氧化物(d)的含量相对于氟橡胶(a)100质量份优选为0.1～5质量份、更优选为0.2～4质量份、最优选为0.5～3质量份。若有机过氧化物(d)的含量为前述下限值以上，则交联效率变高，另一方面，若为前述上限值以下，则能够抑制无效分解的生成量。
(交联助剂)
也优选使氟橡胶组合物中含有交联助剂。交联助剂提高有机过氧化物(d)、除后述的有机过氧化物(d)以外的交联剂的交联性。
交联助剂可以适宜使用公知物质。作为具体例，可以举出三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢均三嗪(triacrylformal)、三烯丙基偏苯三酸酯、对苯二甲酸二丙炔醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、间苯二胺双马来酰亚胺、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰醌二肟、对苯二甲酸二丙炔醇酯、n,n’,n”,n”’-四烯丙基对苯二甲酰胺、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等含乙烯基硅氧烷低聚物等。
其中，从交联效率优异的方面出发，优选选自由三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、及三甲代烯丙基异氰脲酸酯组成的组中的至少1种，最优选三烯丙基异氰脲酸酯。
交联助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
氟橡胶组合物中的交联助剂的含量相对于氟橡胶(a)100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为1～20质量份、进一步优选为3.5～10质量份。若交联助剂的含量为前述下限值以上，则易于获得良好的交联速度，易于获得良好的交联度。另一方面，若为前述上限值以下，则氟橡胶交联物品的伸长率等物性优异。
(其他添加剂)
作为其他添加剂，可以举出除甘油酯(b)以外的加工助剂、除有机过氧化物(d)以外的交联剂、酸吸收剂、滑剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂等。
作为除甘油酯(b)以外的加工助剂，可以举出高级脂肪酸的碱金属盐等。作为高级脂肪酸的碱金属盐的具体例，可以举出硬脂酸盐、月桂酸盐。这些通常作为脱模性改善用的加工助剂而使用。
氟橡胶组合物中的除甘油酯(b)以外的加工助剂的含量相对于氟橡胶(a)100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为0.2～10质量份、进一步优选为1～5质量份。
作为有机过氧化物(d)以外的交联剂，可以举出多元醇交联剂等。
作为交联剂，可以使用有机过氧化物(d)，也可以使用除有机过氧化物(d)以外的交联剂，也可以组合使用两者。
氟橡胶组合物中的除有机过氧化物(d)以外的交联剂的含量相对于氟橡胶(a)100质量份优选为0.01～20质量份、更优选为0.05～10质量份、最优选为0.1～5质量份。
＜制造方法＞
氟橡胶组合物的制造方法没有特别限定，可以适宜使用公知的方法。
作为具体例，优选使用双辊、班伯里密炼机、捏合机等混炼机将氟橡胶(a)、甘油酯(b)、填充剂(c)、有机过氧化物(d)、交联助剂、其他添加剂混炼的方法。另外，也可以采用溶解于溶剂并以分散的状态混合的方法。
各成分的添加顺序没有特别限定，但优选的是：首先通过混炼时的放热，将作为不易反应、分解的成分的填充剂(c)、其它添加剂(不包括除有机过氧化物(d)以外的交联剂)与氟橡胶(a)充分混炼后，添加作为易于反应、分解的成分的有机过氧化物(d)和/或除有机过氧化物(d)以外的交联剂进行混炼。另外，对于甘油酯(b)，若将其一部分或全部与填充剂(c)混合后与其它成分混合，则辊加工性变得良好，故优选。
在混炼时，优选对混炼机进行水冷，从而维持在有机过氧化物(d)及除有机过氧化物(d)以外的交联剂不易分解的温度即120℃以下。
混炼的时间优选为1分钟～3小时，更优选为5分钟～1小时。另外，作为混炼时的温度，为120℃以下、优选为40～100℃。
＜用途＞
本发明的氟橡胶组合物由于挤出成形的表面平滑性优异、耐热性良好、传递成形性也优异，因此可以用于制造电线包覆材料、软管、管、垫片、油封、索环、片、盖、隔膜、o形环等各种密封·包装制品等、各种氟橡胶交联物品。
[氟橡胶交联物品]
本发明的氟橡胶交联物品是将上述氟橡胶组合物成形并交联而得到的。
＜成形方法＞
成形方法根据目的利用公知的方法进行。例如，可以举出压制成形、注射成形、挤出成形、传递成形等。其中，从生产率的方面出发，优选注射成形、挤出成形或传递成形，更优选挤出成形或传递成形，特别优选挤出成形。
使用挤出成形的情况下，通过使用本发明的氟橡胶组合物，可以提高挤出排出量。挤出排出量作为例如使用橡胶挤出机(三叶制作所株式会社制造、型号：40g-12d-hb)、在以下的条件进行挤出成形时的、氟橡胶组合物的每1分钟的挤出排出量(m/分钟)而求出。
螺杆直径：φ40mm
模具出口直径：φ6mm
温度：模头85℃、料筒85℃、螺杆80℃
螺杆转速：50rpm
在该条件下求出时的挤出排出量优选为5m/分钟以上、更优选为5.5m/分钟以上。需要说明的是，排出量越多越好，因此上限没有特别规定，但更优选为20m/分钟以下。
＜交联方法＞
交联方法没有特别限定，例如只要使用上述的有机过氧化物(d)和/或除有机过氧化物(d)以外的交联剂并以公知的交联方法进行即可。具体而言，考虑成形方法、氟橡胶交联物品的形状，可以使用加热加压交联、蒸汽交联、热风交联、覆铅交联等。
交联条件例如可以采用在100～400℃、优选130～200℃下加热数秒～24小时、优选1分钟～1小时的方法。
另外，为了提高氟橡胶交联物品的机械特性、提高压缩永久变形、或使其他特性稳定化，优选进行二次交联。作为二次交联条件，例如可以举出100～300℃下进行30分钟～48小时左右的加热。
另外，作为不使用有机过氧化物(d)及除有机过氧化物(d)以外的交联剂的交联方法，可以举出电子束交联等。电子束交联条件优选60～200kgy、更优选80～160kgy。
利用后述的实施例中记载的测定方法得到的橡胶交联物品的拉伸强度优选为9mpa以上、更优选为10mpa以上、进一步优选为12mpa以上、特别优选为14mpa以上。上限没有特别限定，但优选为40mpa以下。
利用后述的实施例中记载的测定方法得到的氟橡胶交联物品的拉伸伸长率优选为100％以上、更优选为150％以上、特别优选为200％以上。上限没有特别限定，但优选为500％以下。
特别是用作电线包覆材料时，后述的实施例中记载的老化试验(230℃×168小时)后的氟橡胶交联物品的强度残留率优选为60％以上、更优选为70％以上、特别优选为80％以上。
另外，该老化试验(230℃×168小时)后的氟橡胶交联物品的伸长率残留率优选为60％以上、更优选为70％以上、特别优选为80％以上。
[作用效果]
本发明的氟橡胶组合物含有各种加工助剂中的甘油酯(b)，因此成形性优异。另外，使用本发明的氟橡胶组合物得到的氟橡胶交联物品，其表面平滑性优异，拉伸强度、拉伸伸长率、硬度等良好，耐热性也优异。作为其机理，推定与甘油酯(b)的熔点有关。
甘油酯(b)为由具有不饱和碳键的脂肪酸形成的酯，因此与不具有不饱和碳键的其它加工助剂相比熔点变低。熔点低的加工助剂即使以少量成形时，也能降低氟橡胶组合物的混炼物的粘度，变得易于挤出。因此，在进行挤出成形时，挤出排出量增加，能提高所得氟橡胶交联物品的表面平滑性。另外，在其他各种成形方法中也同样地，由于混炼物的粘度下降，所以成形性变得良好，能够提高氟橡胶交联物品的表面平滑性。
另外，由于即使为少量的甘油酯(b)也能提高表面平滑性，因此不会导致所得氟橡胶交联物品的强度等橡胶物性的下降。
实施例
以下使用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
例5～8、11～18、20、22、24及26为实施例，例1～4、9、10、19、21、23及25为比较例。
[评价方法]
＜氟橡胶组合物的特性评价＞
(挤出排出量)
求出使用橡胶挤出机(三叶制作所株式会社制造、型号：40g-12d-hb)在以下的条件下进行挤出成形时的、氟橡胶组合物的每1分钟的挤出排出量(m/分钟)。
螺杆直径：φ40mm
模具出口直径：φ6mm
温度：模头85℃、料筒85℃、螺杆80℃
螺杆转速：50rpm
＜表面平滑性＞
(通过挤出成形得到的未交联成形品的表面平滑性)
使用橡胶挤出机(三叶制作所株式会社制造、型号：40g-12d-hb)，在与上述挤出排出量同样的条件下进行挤出成形，得到未交联成形品。
针对所得未交联成形品，目视评价表面平滑性。将未交联成形品的表面平滑的情况判定为“良”，将在表面观察到凹凸、不平滑的情况判定为“不良”。
(通过传递成形得到的未交联成形品的表面平滑性)
在制品尺寸200mm×φ40mm的圆柱状制品的传递成形模具中，以160℃×60分钟的条件进行成形，然后从模具脱模，得到未交联成形品。
针对所得未交联成形品，目视评价表面平滑性。将未交联成形品的表面平滑的情况判定为“良”，将在表面观察到凹凸、不平滑的情况判定为“不良”。
＜氟橡胶交联物品的特性评价＞
(拉伸强度及拉伸伸长率)
根据jisk6251：2004，对于从厚度2mm的片状的氟橡胶交联物品冲切成3号哑铃形状而得到的试验片，使用上岛制作所株式会社制造“quickreader”在室温下进行拉伸试验，测定断裂时的拉伸强度(mpa)及断裂时的拉伸伸长率(％)。
(耐热老化试验)
根据jisk6257：2003，以230℃、168小时的条件加热试验片后，放冷至室温，如上述那样，测定拉伸强度(mpa)及断裂时的拉伸伸长率(％)。
评价通过求出将耐热老化试验前设为100％的情况下的、耐热老化试验后的拉伸强度的比率(％)(以下也称为“强度残留率”)及拉伸伸长率的比率(％)(以下也称为“伸长率残留率”)来进行。
(硬度)
根据jisk6253：1997，使用a型硬度计(bareissco.,ltd.制)，在23℃下重叠3片厚度2mm的片状的氟橡胶交联物品，测定硬度。
[材料]
＜氟橡胶＞
氟橡胶a1：tfe/丙烯共聚物(tfe单元/丙烯单元的摩尔比＝55/45、相对于全部单元的tfe单元和丙烯单元的合计＝100摩尔％、氟含量＝57质量％、门尼粘度无法测定、g’＝490、玻璃化转变温度＝-3℃)。
氟橡胶a2：tfe/丙烯共聚物(tfe单元/丙烯单元的摩尔比＝55/45、相对于全部单元的tfe单元和丙烯单元的合计＝100摩尔％、氟含量＝57质量％、门尼粘度＝60、g’＝160、玻璃化转变温度＝-3℃)。
氟橡胶a3：tfe/丙烯共聚物(tfe单元/丙烯单元的摩尔比＝56/44、相对于全部单元的tfe单元和丙烯单元的合计＝100摩尔％、氟含量＝57质量％、门尼粘度＝138、g’＝300、玻璃化转变温度为-3℃)。
氟橡胶a4：tfe/丙烯共聚物(tfe单元/丙烯单元的摩尔比＝55/45、相对于全部单元的tfe单元和丙烯单元的合计＝100摩尔％、氟含量＝57质量％、门尼粘度＝95、g’＝240、玻璃化转变温度＝-3℃)。
氟橡胶a5：含有碘原子的tfe/丙烯共聚物(tfe单元/丙烯单元的摩尔比＝56/44、相对于全部单元的tfe单元和丙烯单元的合计＝100摩尔％、氟含量＝57质量％、碘含量＝0.20质量％、门尼粘度＝138、g’＝300、玻璃化转变温度＝-3℃)。
氟橡胶a5通过下述制造例1来制造。
[制造例1]
对具备搅拌用锚形叶片的内容积3200ml的不锈钢制耐压反应器的内部进行脱气后，向该反应器中加入离子交换水1500g、磷酸氢二钠12水合物59g、氢氧化钠0.7g、叔丁醇197g、十二烷基硫酸钠9g、1,4-二碘全氟丁烷3.5g、及过硫酸铵6g。进而，在100g离子交换水中溶解0.4g乙二胺四乙酸二钠盐二水合物(以下记为edta)及0.3g硫酸亚铁7水合物，将如此得到的水溶液加入到反应器中。此时的反应器内的水性介质的ph为9.5。
接着，在25℃下，压入tfe/p＝88/12(摩尔比)的单体混合气体使得反应器的内压变成2.50mpag。使锚形叶片以300rpm旋转，然后将用氢氧化钠调节为ph10.0的羟基甲烷亚磺酸钠2水合物(以下记为rongalite)的2.5质量％水溶液(以下记为rongalite2.5质量％水溶液)加入到反应器中，引发聚合反应。之后，使用高压泵将rongalite2.5质量％水溶液连续加入到反应器中。
在tfe/p的单体混合气体的压入量的总量变成1000g的时刻停止rongalite2.5质量％水溶液的添加，将反应器的内温冷却至10℃，停止聚合反应，得到氟橡胶a5的胶乳。rongalite2.5质量％水溶液的添加量为68g。聚合时间为6小时。
向该胶乳中添加氯化钙的5质量％水溶液，使氟橡胶a5的胶乳凝聚，使氟橡胶a5析出。过滤氟橡胶a5并回收。接着，用离子交换水洗涤氟橡胶a5，在100℃的烘箱中干燥15小时，得到980g白色的氟橡胶a5。
氟橡胶a6：tfe/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物(tfe单元/全氟(甲基乙烯基醚)单元的摩尔比＝76/24、相对于全部单元的tfe单元和全氟(甲基乙烯基醚)单元的合计＝100摩尔％、氟含量＝74质量％、碘含量＝0.20质量％、门尼粘度＝108、g’＝490、玻璃化转变温度＝-4.0℃)。按照国际公开第2010/082633号中记载的制造方法进行制造。
氟橡胶a7：tfe/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物(tfe单元/全氟(甲基乙烯基醚)单元的摩尔比＝68/32、相对于全部单元的tfe单元和全氟(甲基乙烯基醚)单元的合计＝100摩尔％、氟含量＝74质量％、碘含量＝0.36质量％、门尼粘度＝103、g’＝450、玻璃化转变温度＝-4.7℃)。按照日本专利第5061446号公报中记载的制造方法进行制造。
＜有机过氧化物＞
有机过氧化物d1：α,α’-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯(kayakuakzoco.,ltd.制“perkadox14r-p”)。
有机过氧化物d2：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(日油株式会社制造“perhexa25b”)。
＜交联助剂1＞
三烯丙基异氰脲酸酯(taic)(日本化成株式会社制)。
＜加工助剂＞
(脱模性改善用)
加工助剂b’1：硬脂酸钙(kishidachemicalco.,ltd.制)。
加工助剂b’2：硬脂酸钠(日油株式会社制)。
(表面性改善用)
加工助剂b3：甘油单油酸酯和氧化硅的混合物(rikenvitaminco.,ltd.制“emaster510p”、甘油单油酸酯：氧化硅(质量比)＝64：36)。
加工助剂b’4：甘油单硬脂酸酯和甘油二硬脂酸酯的混合物(rikenvitaminco.,ltd.制“rikemals200”、甘油单硬脂酸酯的含量：45～55质量％)。
加工助剂b’5：聚乙烯蜡(honeywell公司制“ac聚乙烯”)。
加工助剂b’6：季戊四醇脂肪酸酯(rikenvitaminco.,ltd.制“emaster430w”)。
＜填充剂(c)＞
粘土1：shiraishicalciumkaisha,ltd.制造“st-100”。
氧化硅1：nipponaerosilco.,ltd.制“aerosilr8200”。
炭黑1：cancarb公司制“thermaxn990”(mtcarbon)。
炭黑2：asahicarbonco.,ltd制“旭#35”(srfcarbon)。
＜阻燃剂1＞
三氧化锑(suzuhirochemicalco.,ltd.制“firecutat-3”)。
[例1～13]
将表1所示的配混配方的各成分用开炼机混炼10分钟，制备氟橡胶组合物。使用制备的氟橡胶组合物通过橡胶挤出机得到未交联成形品。此时，测定挤出排出量并进行评价。另外，针对所得未交联成形品，进行表面平滑性的评价。
接着，将所得氟橡胶组合物设置在加热至190℃的模具中，使用热压机在190℃下保持5分钟，由此进行交联。接着，从热压机取出模具，将氟橡胶交联物品(厚度2mm的片)脱模。对于所得氟橡胶交联物品，测定拉伸强度、拉伸伸长率及硬度，进行评价。
表1示出了评价结果。
[表1]
[例14～18]
将表2所示的配混配方的各成分用开炼机混炼10分钟，制备氟橡胶组合物。将制备的氟橡胶组合物设置在加热至100℃的模具中，使用热压机在100℃下保持1分钟，接着，从热压机取出模具，将未交联成形品(厚度2mm的片)脱模。对于所得未交联成形品，以160kgy的条件实施电子束照射，进行交联。对于所得片状的氟橡胶交联物品，测定拉伸强度及拉伸伸长率、以及强度残留率及伸长率残留率，进行评价。表2示出评价结果。
[表2]
[例19、20]
将表3所示的配混配方的各成分用开炼机混炼10分钟，制备氟橡胶组合物。对于制备的氟橡胶组合物进行传递成形，得到未交联成形品。评价所得未交联成形品的表面平滑性。
接着，将所得氟橡胶组合物设置在加热至170℃的模具中，使用热压机在170℃下保持20分钟，由此进行交联，得到一次交联物品(厚度2mm的片状)。接着，从热压机取出模具，将一次交联物品脱模。使用电炉将所得一次交联物品在空气气氛下、于200℃加热4小时实施二次交联处理，得到厚度2mm的片状的氟橡胶交联物品。
对于所得氟橡胶交联物品测定拉伸强度、拉伸伸长率、及硬度。表3示出评价结果。需要说明的是，表3记载的表面平滑性示出对该组合物进行挤出成形时的结果。
[表3]
如表1所示，相对于氟橡胶100质量份配混了甘油单油酸酯0.96～2.56质量份的例5～8、11～13中，即使增大挤出排出量，氟橡胶未交联成形品的表面平滑性也良好。另外，例5～8、11～13中，拉伸强度、拉伸伸长率及硬度的橡胶特性得以充分维持。
另一方面，相对于氟橡胶100质量份配混了甘油单油酸酯0.64质量份的例3、4中，表面平滑性不良。
另外，不配混甘油单油酸酯、配混了加工助剂b’4(甘油单硬脂酸酯和甘油二硬脂酸酯的混合物)的例10、配混了加工助剂b’5(聚乙烯蜡)的例2、4、配混了加工助剂b’6(季戊四醇脂肪酸酯)的例9中，表面平滑性不良。另外，增大挤出排出量也困难。
进而，未配混甘油单油酸酯及b’4～b’6的任一者的例1中，表面平滑性也不良。
如表2所示，相对于氟橡胶100质量份配混了甘油单油酸酯1.28质量份的例14～18中，表面平滑性良好。另外，例14～18中，拉伸强度及拉伸伸长率、以及强度残留率及伸长率残留率得以充分维持。特别是例14～17中，强度残留率及伸长率残留率高，耐热老化性优异。
如表3所示，相对于氟橡胶100质量份配混了甘油单油酸酯1.28质量份的、进行了传递成形的例20中，氟橡胶未交联成形品的表面平滑性良好。另外，例20中，拉伸强度、拉伸伸长率及硬度的橡胶特性得以充分维持。
另一方面，未配混甘油单油酸酯的例19中，表面平滑性不良。
[例21～26]
将表4所示的配混配方的各成分用开炼机混炼10分钟，制备氟橡胶组合物。使用制备的氟橡胶组合物，从橡胶挤出机得到未交联成形品。对于所得未交联成形品进行表面平滑性的评价。
接着，将所得氟橡胶组合物设置于加热至170℃的模具中，使用热压机在170℃下保持10分钟，由此进行交联。接着，从热压机取出模具，将氟橡胶交联物品(厚度2mm的片材)脱模。对于所得氟橡胶交联物品，测定拉伸强度、拉伸伸长率及硬度并进行评价。
表4示出评价结果。
[表4]
如表4所示，相对于氟橡胶100质量份配混了甘油单油酸酯1.28质量份的例22、24、26中，氟橡胶未交联成形品的表面平滑性良好。另外，例22、24、26中，拉伸强度、拉伸伸长率及硬度的橡胶特性得以充分维持。
另一方面，未配混甘油单油酸酯的例21、23、25中，表面平滑性不良。
产业上的可利用性
本发明的氟橡胶组合物由于挤出成形的表面平滑性优异，耐热性良好，传递成形性也优异，因此可以适用于电线包覆材料、软管、管、垫片、油封、索环、片、盖、隔膜、o形环等各种密封·包装制品等。
需要说明的是，将2014年11月28日申请的日本专利申请2014-241262号、及2015年9月29日申请的日本专利申请2015-192135号的说明书、权利要求书、及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。