催化剂在MTO方法中调整产物分布的用途与流程

相关申请的交叉引用本申请要求2014年12月11日提交的美国临时申请no.62/090,683的权益，通过引用将其全部内容结合到本文中。发明领域本发明涉及氧合物向烯烃的转化。特别地，本发明涉及甲醇向轻烯烃的转化。背景轻烯烃用作制备大量化学品的进料。轻烯烃在传统上通过蒸汽或催化裂化方法制备。然而，石油来源的有限可用性和高成本导致由这类石油来源制备轻烯烃的成本显著提高。关于轻烯烃制备的备选材料的研究导致使用氧合物，例如醇，更特别是使用甲醇、乙醇，和较高醇或其衍生物。氧合物通常由更加丰富的原料来源制备，例如天然气转化成醇或者由煤制备氧合物。已知分子筛，例如微孔结晶沸石和非沸石催化剂，特别是硅铝磷酸盐(sapo)促进氧合物向烃混合物，特别是主要包含轻烯烃的烃混合物的转化。由该加工产生的轻烯烃的量可通过较重烃产物，特别是较重烯烃如c4和c5烯烃反应，即裂化成轻烯烃而进一步提高。例如，共同受让的美国专利5,914,433，marker(通过引用将其全部内容结合到本文中)公开了由氧合物原料制备包含每分子具有2-4个碳原子的烯烃的轻烯烃的方法。该方法包括使氧合物原料进入包含金属铝磷酸盐催化剂的氧合物转化区中以制备轻烯烃料流。将丙烯和/或混合丁烯料流从所述轻烯烃料流中分馏出来并裂化以增强乙烯(c2h4)和丙烯(c3h6)产物的收率。轻烯烃产物与在提升裂化器或分开裂化区中的丙烯和丁烯裂化组合提供方法灵活性，这克服铝磷酸盐催化剂的平衡极限。另外，该发明提供氧合物转化区中延长的催化剂寿命和较大催化剂稳定性的优点。随着轻烯烃的持续需求，仍需要会产生提高的收率或者加工成本或设备成本降低的进一步改进。概述尽管连同具体实施方案描述了下文，应当理解该描述意欲阐述且不限制先前描述和所附权利要求书的范围。本发明的第一实施方案为以甲醇制烯烃转化方法制备烯烃的方法，其包括使催化剂进料组合进入mto反应器中，包括使至少两种不同类型的催化剂进入流化床反应器系统中的mto反应器中；使氧合物料流进入mto反应器中以将氧合物转化成烯烃，以产生包含烯烃且具有烯烃产物分布的流出物流；将流出物流取样以测量丙烯:乙烯:丁烯产物分布；和调整进入mto反应器的催化剂进料组合。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中mto反应器产生催化剂流出物流，其进一步包括使催化剂流出物流进入催化剂再生器中以产生再生催化剂料流。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使一部分再生催化剂料流进入储存系统中。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使来自第一催化剂储存单元的一类催化剂进入mto反应器中。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使流出物流进入脱水塔中以产生包含轻烯烃的脱水料流。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使脱水料流进入压缩机中以产生压缩工艺流。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使压缩工艺流进入dme回收单元中以产生包含烯烃的dme流出物流和包含dme的dme再循环料流。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使流出物流进入轻烯烃回收单元中以产生乙烯产物流、丙烯产物流和重质物料流。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使重质物料流进入烯烃裂化单元中以产生包含轻烯烃的烯烃裂化工艺流；和使烯烃工艺流进入轻烯烃回收单元中。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使包含第一催化剂的第一催化剂进料进入催化剂混合单元中；使包含第二催化剂的第二催化剂进料进入催化剂混合单元中以产生催化剂进料组合；和使催化剂进料组合进入mto反应器中。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括操作轻烯烃回收单元以产生丁烯产物流。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使一部分乙烯产物流和一部分丁烯产物流进入复分解反应器中以产生丙烯料流和副产物流.本发明的第二实施方案为制备轻烯烃的方法，其包括使包含第一催化剂的第一催化剂进料进入mto反应器中，其中mto反应器在流化床反应器系统中；使氧合物料流进入mto反应器中以产生包含烯烃且具有丙烯:乙烯产物分布的流出物流，以将氧合物转化成烯烃；将流出物流取样以测量丙烯:乙烯:丁烯产物分布；使第一催化剂进料继续进入mto反应器中直至第二烯烃产物分布是想要的；停止第一催化剂进料进入mto反应器中；使包含第二催化剂的第二催化剂进料进入mto反应器中，将流出物流取样以测量丙烯:乙烯:丁烯产物分布；和使第二催化剂进料继续进入mto反应器中直至实现新的丙烯:乙烯:丁烯产物分布。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使流出物流进入轻烯烃回收单元中以产生乙烯料流、丙烯料流和重质物料流。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使重质物料流进入烯烃裂化单元中以产生烯烃裂化流出物流；和使烯烃裂化流出物流进入轻烯烃回收单元中。根据权利要求14的方法，其进一步包括在轻烯烃回收单元中产生丁烯料流。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使一部分乙烯料流和一部分丁烯料流进入复分解单元中以产生包含丙烯的复分解料流。本发明的第三实施方案为以甲醇制烯烃转化方法制备烯烃的方法，其包括将氧合物料流分成两部分；使第一部分氧合物进料进入包含第一催化剂的第一mto反应器中以产生第一mto反应器流出物；使第二部分氧合物进料进入包含第二催化剂的第二mto反应器中以产生第二mto反应器流出物；将第一反应器流出物和第二反应器流出物结合以产生组合流出物流；将组合流出物流取样以测量丙烯:乙烯:丁烯产物分布；和调整将氧合物分离成两个部分以进一步调整组合产物流。本发明一个实施方案为从该段中第三实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使组合流出物流进入dme回收单元中以产生烯烃工艺流和dme再循环料流。本发明一个实施方案为从该段中第三实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使烯烃工艺流进入轻烯烃回收单元中以产生乙烯料流、丙烯料流和重质物料流。没有进一步描述，相信本领域技术人员可使用先前的描述，最完整程度地使用本发明并且容易确定本发明的基本特性而不偏离其精神和范围，从而做出本发明的各种改变和改进并使它适于各种用途和条件。因此，前述优选的具体实施方案应理解为仅是说明性的，且不以任何方式限制公开内容的其余部分，并且意欲涵盖包括在所附权利要求书范围内的各种改进和等价配置。在上文中，除非另外说明，所有温度以℃描述，所有份和百分数为重量计。本发明的其它目的、优点和应用由本领域技术人员从以下详细描述和图中获悉。附图简述图1显示三种催化剂的产物分布；图2显示方法的第一实施方案；图3显示方法的第二实施方案；和图4显示第三实施方案。详述轻烯烃、乙烯和丙烯的制备是目前产品的重要前体，最显著地，主要产品为聚乙烯和聚丙烯。这些前体的来源主要来自石脑油的裂化。由于成本顾虑和原料的可用性，日益寻求制备轻烯烃的其它来源。氧合物，特别是甲醇可转化并且日益使用。甲醇可由几个来源产生，包括天然气和煤。甲醇制烯烃(mto)方法已成功地商业化。美国专利no.6,303,839提出联合mto-烯烃裂化方法。将氧合物原料在硅铝磷酸盐(sapo)催化剂下催化转化。轻烯烃产量的提高还描述于美国专利no.7,317,133中，其中将较重烯烃的制备送入烯烃裂化反应器中以产生包含轻烯烃的工艺流。烯烃裂化方法使用来自具有mfi或mel的结晶硅酸盐族的不同催化剂。这些催化剂的实例包括zsm-5或zsm-11。继续产生其它工艺发展，例如美国专利no.7,568,016，其将mto与乙烯二聚方法和复分解方法联合以提高丙烯收率。二聚方法也可用于提高用于其它目的的较重烯烃。美国专利no.7,732,650描述了连同异构化和复分解反应分离丁烯的方法。还开发了围绕反应器的可控条件操作的方法，例如美国专利no.6,137,022，其中操作反应区以包含含有15体积％或更少的有限量的催化剂操作，并控制操作以将原料的转化率限制在80-99％。其它方面包括以催化剂的改性控制工艺，例如如美国专利no.7,763,765中将si/al2比控制在0.10-0.32。尽管存在涵盖联合mto-ocp方法以使乙烯和丙烯最大化的许多类似专利，这些方法不具有控制丙烯/乙烯(p/e)产物比的灵活性。p/e产物比主要由mto和ocp反应器收率决定。由于提高的丙烯需求，优选大于3的高p/e比是理想的。由于与乙烯相比，较高丙烯的这一需求提高，发现改变催化剂偏好和提高压力实质性地不仅改变mtoo方法中的产物比，而且发现催化剂减活率降低，由此赋予较长的循环时间和改进的经济性。关于不同轻烯烃的变化市场引导化学品生产商想要改变产物分布的灵活性。通常，产物分布的控制通过甲醇制烯烃(mto)转化方法和用于制备给定产物分布的特定催化剂指定。产物分布也可通过一些下游方法，例如烯烃裂化和复分解改进。本发明提供通过催化剂的混合改进产物分布，其中各催化剂产生不同的产物分布。图1显示三种不同的催化剂的产物分布：具有1.5％si的sapo-18，具有1.2％si的sapo-34和具有4.1％si的mto-100。以甲醇制烯烃转化方法制备烯烃的方法显示于图2中。该方法包括使催化剂进料组合8进入mto反应器10中。催化剂进料组合包含储存在催化剂储存容器20a中的至少两种不同类型的催化剂。mto反应器10为流化床反应器系统，其中催化剂在反应器10与再生器30之间流动。氧合物料流6进入mto反应器中，在那里它转化成包含烯烃的流出物流12，且流出物流12具有烯烃产物分布。将流出物流12取样以测量丙烯:乙烯比。为调整丙烯:乙烯比，调整催化剂进料8以改变产物分布。优选的氧合物进料包含醇和醚，更优选的氧合物进料包含甲醇。该方法进一步包括产生催化剂流出物流14，其中催化剂流出物流14进入催化剂再生器30中以产生再生催化剂料流32。该方法可进一步包括使一部分再生催化剂料流32进入催化剂储存系统中，其中催化剂储存系统可包含一个或多个催化剂储存容器20a、b。再生器30包括用于将催化剂上的碳沉积物燃烧的空气来源34并产生再生气体流出物流36。方法可包括使来自第一催化剂储存单元的第一类催化剂进入mto反应器10中，和使来自第二催化剂储存单元20b的第二类催化剂进入mto反应器中。方法进一步包括使流出物流12进入脱水塔40中以产生包含轻烯烃的脱水料流42。脱水料流42进入压缩机50中以产生压缩工艺流52。压缩工艺流52进入二甲醚(dme)回收单元60中以产生包含烯烃的dme流出物流62和包含二甲醚的dme再循环料流64。将dme再循环料流64与氧合物进料流6混合并返回mto反应器10中。dme流出物流62进入轻烯烃回收单元70中以产生乙烯产物流72、丙烯产物流74和较重产物流76。方法可进一步包括使重质物料流76进入烯烃裂化单元80中以产生包含轻烯烃的烯烃裂化工艺流82。烯烃工艺流82在分离段90中分离以产生副产物流92和轻烯烃料流94。轻烯烃料流94进入轻烯烃回收单元70中。轻烯烃回收单元70包含几个蒸馏塔和其它工艺设备用于将轻烯烃分离成分开的产物流。可操作轻烯烃回收单元70以产生丁烯产物流78。方法可进一步包括使一部分乙烯产物流72和一部分丁烯产物流78进入复分解反应器100中以产生丙烯料流102和副产物流104。方法可包括使包含第一催化剂的第一催化剂进料进入催化剂混合单元中，使包含第二催化剂的第二催化剂进料进入催化剂混合单元中以产生催化剂进料组合，然后使催化剂进料组合进入mto反应器中。在一个实施方案中，方法包括使包含第一催化剂的第一催化剂进料进入mto反应器中，其中mto反应器为流化床反应器系统。氧合物料流进入在反应条件下操作的mto反应器中以产生包含烯烃且具有包含丙烯:乙烯比的产物分布的流出物流。将流出物流取样以测量丙烯:乙烯比。继续将第一催化剂供入mto反应器中直至第二产物分布是想要的。停止mto反应器的第一催化剂进料。将包含第二催化剂的第二催化剂进料供入mto反应器中以产生第二mto反应器流出物流。将第二流出物流取样并测量丙烯:乙烯比。继续第二催化剂进料直至新的丙烯:乙烯产物分布是想要的。方法进一步包括使流出物流进入轻烯烃回收单元中以产生乙烯料流、丙烯料流和重质物料流。在一个实施方案中，如图3所示，操作方法以产生相对于乙烯含量的高重质物含量，其中重质物包含c4+烯烃。方法包括使氧合物进料流6进入mto反应器10中以产生包含烯烃，但具有相当高重质烯烃含量的流出物流12。流出物流12进入脱水塔40中以产生脱水料流42。将脱水料流42压缩以产生压缩料流52。在dme回收单元60中加工压缩料流52以除去dme，从而产生烯烃流出物流62。轻烯烃回收单元70将烯烃流出物流62分离成乙烯料流72、丙烯料流74、包含c5+烃的重质物料流76，和正丁烯料流78。乙烯料流72和正丁烯料流78进入复分解单元110中以产生丙烯料流112和副产物流114。在第三实施方案中，如图4所示，由氧合物制备烯烃的方法包括使用固定床用于mto反应器。方法包括将氧合物进料104分离成两部分106和108。第一部分106进入具有第一催化剂的第一mto反应器110中以产生第一mto反应器流出物流112。第二部分108进入具有第二催化剂的第二mto反应器120中以产生第二mto反应器流出物流122。将第一流出物流112和第二流出物流122结合以形成组合料流124。可将组合料流124取样以测量丙烯:乙烯产物比。这提供反馈以调整将氧合物进料流106分离成两部分。组合料流124进入脱水塔130中以产生脱水工艺流132。脱水工艺流132进入压缩机140中以产生压缩工艺流142。压缩工艺流142进入dme回收单元150中以产生dme烯烃料流152和dme再循环料流154。dme再循环料流154返回mto反应器的进料中。dme烯烃料流152进入轻烯烃回收单元160中以产生乙烯料流162、丙烯料流164、丁烯料流166和重质物料流168。尽管显示了双流化固定床mto反应器系统在两个分开的反应器中使用两种催化剂，这也可作为各个反应器系统使用不同催化剂的双流化床反应器系统操作。双反应器系统还可容许不同催化剂的不同操作条件。这提供分别使各个反应器最佳化的灵活性。在将来自两个反应器的流出物流结合时可使用压力控制阀。最近的试验证明不同的mto催化剂赋予非常不同的收率方式。这可在图1中就三种不同mto催化剂看出。以类似的方式，改变mto催化剂中的％si也可改变收率方式。由于典型的mto方法基于流化床系统，当将催化剂从反应器中除去时，反应器可排空该催化剂，并且第二催化剂可从分开的催化剂储存容器输送以替代除去的催化剂。这用于保持催化剂作为分开的组分。表1显示基于关于常规sapo-34催化剂和第二催化剂，或者sapo-18催化剂的试验室收率数据的结果。所用氧合物为甲醇。二者都在400c的温度和1.34mpa的甲醇分压的条件下试验。栏2和3汇总了不具有ocp和具有ocp的sapo-34的收率。ocp由基于已知操作的模拟评估。对于sapo-34，丙烯:乙烯(p/e)收率从1.39提高至1.68。类似地，栏4和5汇总了不具有和具有ocp的sapo-18的收率。sapo-18结果赋予3.25和3.55的p/e比。由于关于丙烯或乙烯的需求变化，可根据需求改变催化剂或者组合以改变收率。表1：催化剂1sapo-34sapo-34sapo-18sapo-18催化剂1量，％100.00％100.00％100.00％100.00％催化剂2----催化剂2量，％0.00％0.00％0.00％0.00％ocp否是否否复分解否否否否c2＝31.0％34.9％12.0％19.8％c3＝43.0％58.6％39.0％70.3％c4＝14.0％0.0％32.0％0.0％c5+＝9.0％0.0％14.0％0.0％mto其它副产物3.0％3.0％3.0％3.0％ocp副产物0.0％3.5％0.0％6.9％复分解副产物0.0％0.0％0.0％0.0％c3＝/c2＝1.391.683.253.55总计100.0％100.0％100.0％100.0％当包括复分解时，方法提高丙烯收率，同时牺牲一些乙烯。这可能是理想的，因为乙烯具有比丙烯更低的价值。复分解方法还使用一些较重组分，特别是丁烯，其也具有比丙烯更低的价值。表2显示在制备丙烯的方法中将两种催化剂组合的结果。该表显示两种催化剂分别的以及两种催化剂组合的收率。因此，产物的相对量可通过调整两种不同催化剂的相对量而测定。方法显示当方法包括复分解时，将一些sapo-34加入sapo-18体系中与单独的每种催化剂相比提高丙烯。这是由于sapo-18具有较低的乙烯收率，因此不能将一样多的较重烯烃转化成丙烯。相对少量sapo-34的加入提高乙烯收率，其又进入复分解反应器中，并导致总丙烯收率提高。表2：催化剂1sapo-34sapo-18sapo-18催化剂1量，％100.0％100.0％94.05％催化剂2--sapo-34催化剂2量，％0.00％0.00％5.95％ocp是是是复分解是是是c2＝25.5％0.0％0.0％c3＝69.2％90.7％94.0％c4＝0.0％3.2％0.0％c5+＝0.0％0.0％0.0％mto其它副产物3.0％3.0％3.0％ocp副产物1.4％2.1％2.1％复分解副产物0.9％0.9％1.0％c3＝/c2＝2.71#div/0！#div/0！总计100.0％100.0％100.0％尽管用目前认为的优选实施方案描述了本发明，应当理解本发明不限于所公开的实施方案，而是意欲涵盖包括在所附权利要求书范围内的各种改进和等价配置。当前第1页12