本申请要求于2014年12月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0192221号的优先权和权益,其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及新的金属配合物和包含所述金属配合物的色彩转换膜。此外,本申请涉及背光单元和包括所述色彩转换膜的显示装置。
背景技术:
现有的发光二极管(led)是通过将绿色磷光物质和红色磷光物质混合到蓝色发光二极管中或者将黄色磷光物质和蓝绿色磷光物质混合到紫外光发光二极管中获得的。然而,这样的方法难以控制色彩,并因此,显色性是不利的。因而,色域较差。
为了克服这种色域下降并降低生产成本,最近尝试了通过使量子点成膜并将所得物结合到蓝色led来获得绿色和红色的方法。然而,镉系列量子点具有安全性问题,而其他量子点的效率显著低于镉系列。此外,量子点的缺点在于它们对氧和水具有较差的稳定性,并且在聚集时性能显著降低。此外,因为在制造量子点时难以保持恒定尺寸,所以单位生产成本较高。
现有技术文件
韩国专利申请特许公开第2000-0011622号。
技术实现要素:
技术问题
本申请提供了一种新的金属配合物和包含所述金属配合物的色彩转换膜。此外,本申请提供了一种背光单元和包括所述色彩转换膜的显示装置。
技术方案
本申请的一个实施方案提供了以下化学式1的化合物。
[化学式1]
在化学式1中,
r1至r5中的至少一者选自以下结构式,
r6为氢;腈基;经取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的环烷基;经取代或未经取代的烷氧基;经取代或未经取代的芳基;经取代或未经取代的烷基芳基;或者经取代或未经取代的芳族或脂族杂环基,
x1和x2彼此相同或不同,并且各自独立地为f;腈基;经取代或未经取代的炔基;经取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的烷氧基;经取代或未经取代的芳氧基;经取代或未经取代的芳基烷氧基;经取代或未经取代的芳基;或者经取代或未经取代的芳族或脂族杂环基,或者彼此键合形成芳族或脂族环,
x3为卤素基团;腈基;羰基;酯基;酰胺基;磺酸盐基;经取代或未经取代的烷基;氟代烷基;经取代或未经取代的环烷基;经取代或未经取代的烷氧基;经取代或未经取代的烷基磺酰基;经取代或未经取代的甲硅烷基;经取代或未经取代的氧化膦基团;或者经取代或未经取代的烷基芳基,
y1为cr101或n,y2为cr102或n,y3为cr103或n,y4为cr104或n,以及
r1至r5中不是上述结构式的基团、r8至r13和r101至r104彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;氘;卤素基团;腈基;硝基;羰基;酯基;酰亚胺基;酰胺基;磺酸盐基;经取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的环烷基;经取代或未经取代的烷氧基;经取代或未经取代的芳氧基;经取代或未经取代的烷基硫基;经取代或未经取代的芳基硫基;经取代或未经取代的烷基磺酰基;经取代或未经取代的芳基磺酰基;经取代或未经取代的烯基;经取代或未经取代的甲硅烷基;经取代或未经取代的硼基;经取代或未经取代的芳基膦基;经取代或未经取代的氧化膦基团;经取代或未经取代的芳基烷基;经取代或未经取代的烷基芳基;经取代或未经取代的芳基;或者经取代或未经取代的芳族或脂族杂环基,r9和r10可以彼此键合形成脂族或芳族环,r12和r13可以彼此键合形成脂族或芳族环。
本申请的另一个实施方案提供了色彩转换膜,其包含树脂基体;和分散在树脂基体中的化学式1的化合物。
本申请的又一个实施方案提供了包括所述色彩转换膜的背光单元。
本申请的再一个实施方案提供了包括所述背光单元的显示装置。
有益效果
本说明书中描述的金属配合物在邻位具有取代基(x3),并且提供了具有较小半宽度并从而具有高效率的绿色荧光物质。当金属配合物在邻位不具有取代基(x3)时,发光波长红移,从而不适合作为绿色荧光物质,并且由于半宽度增加而引起效率降低的问题。此外,在本说明书描述的金属配合物中,吸电子基团被引入至r1至r5中的至少一者中,因此金属配合物的氧化电势降低并从而降低了与单线态氧的反应性,并因此,不使用阻挡膜的色彩转换膜的光稳定性显著提高。因此,通过使用本说明书中描述的金属配合物作为色彩转换膜的荧光材料,可以提供这样的色彩转换膜:其具有优异的亮度和色域,并且通过不使用阻挡膜而具有简单的制造过程和低的单位制造成本。
附图说明
图1是将根据本申请一个实施方案的色彩转换膜用于背光的模拟图。
图2示出了化合物1(虚线)和化合物2(实线)的发光光谱(甲苯1×10-5m)。
图3、4和6分别示出了在蓝光下化合物1、化合物3和化合物1-40的uv-vis光谱随时间的变化。
图5示出了化合物1和化合物3在最大吸收波长下的吸光度随时间的变化。
图7示出了化合物1和化合物1-40在最大吸收波长下的吸光度随时间的变化。
图8示出了在蓝色背光的驱动下,使用化合物1、化合物3、化合物1-9、化合物1-40、化合物1-41或化合物1-43制备的色彩转换膜的红色荧光随时间的强度变化。
具体实施方式
本申请的一个实施方案提供了以下化学式1的化合物。
[化学式1]
在化学式1中,
r1至r5中的至少一者选自以下结构式,
r6为氢;腈基;经取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的环烷基;经取代或未经取代的烷氧基;经取代或未经取代的芳基;经取代或未经取代的烷基芳基;或者经取代或未经取代的芳族或脂族杂环基,
x1和x2彼此相同或不同,并且各自独立地为f;腈基;经取代或未经取代的炔基;经取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的烷氧基;经取代或未经取代的芳氧基;经取代或未经取代的芳基烷氧基;经取代或未经取代的芳基;或者经取代或未经取代的芳族或脂族杂环基,或者彼此键合形成芳族或脂族环,
x3为卤素基团;腈基;羰基;酯基;酰胺基;磺酸盐基;经取代或未经取代的烷基;氟代烷基;经取代或未经取代的环烷基;经取代或未经取代的烷氧基;经取代或未经取代的烷基磺酰基;经取代或未经取代的甲硅烷基;经取代或未经取代的氧化膦基团;或者经取代或未经取代的烷基芳基,
y1为cr101或n,y2为cr102或n,y3为cr103或n,y4为cr104或n,以及
r1至r5中不是上述结构式的基团、r8至r13和r101至r104彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;氘;卤素基团;腈基;硝基;羰基;酯基;酰亚胺基;酰胺基;磺酸盐基;经取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的环烷基;经取代或未经取代的烷氧基;经取代或未经取代的芳氧基;经取代或未经取代的烷基硫基;经取代或未经取代的芳基硫基;经取代或未经取代的烷基磺酰基;经取代或未经取代的芳基磺酰基;经取代或未经取代的烯基;经取代或未经取代的甲硅烷基;经取代或未经取代的硼基;经取代或未经取代的芳基膦基;经取代或未经取代的氧化膦基团;经取代或未经取代的芳基烷基;经取代或未经取代的烷基芳基;经取代或未经取代的芳基;或者经取代或未经取代的芳族或脂族杂环基,r9和r10可以彼此键合形成脂族或芳族环,r12和r13可以彼此键合形成脂族或芳族环。
化学式1的化合物在吡咯甲烷金属配合物核心处具有取代基(x3),并且提供了具有较小半宽度并从而具有高效率的荧光物质。此外,在化学式1的化合物中,特定类型的吸电子基团被引入至r1至r5中的至少一者中,因此化学式1的化合物的氧化电势降低,从而降低了与单线态氧的反应性,并因此,不使用阻挡膜的色彩转换膜的光稳定性显著提高。因此,通过使用本说明书中描述的金属配合物作为色彩转换膜的荧光材料,可以提供这样的色彩转换膜:其具有优异的亮度和色域,并且通过不使用阻挡膜而具有简单的制造过程和低的单位制造成本。
化学式1的化合物可以根据取代基吸收蓝光并释放绿光。
根据一个实例,化学式1的化合物在膜状态下具有存在于520nm至550nm的最大发光峰。这样的化合物发射绿光。
根据一个实例,化学式1的化合物在膜状态下具有存在于520nm至550nm的最大发光峰,并且发光峰的半宽度为50nm或更小。具有这样的小的半宽度可以进一步增加色域。在此,化学式1的化合物的发光峰的半宽度可以为5nm或更大。
根据一个实例,化学式1的化合物在膜状态下具有存在于610nm至650nm的最大发光峰。这样的化合物发射红光。
根据一个实例,化学式1的化合物在膜状态下具有存在于610nm至650nm的最大发光峰,并且发光峰的半宽度为60nm或更小。具有这样的小的半宽度可以进一步增加色域。在此,化学式1的化合物的发光峰的半宽度可以为5nm或更大。
根据一个实例,化学式1的化合物的量子效率为0.9或更大。
在本说明书中,“膜状态”意指使用单独的化学式1的化合物或者使用其与不影响半宽度和量子效率测量的其他组分的混合物以膜形式而不是以溶液状态制备的状态。
在本说明书中,半宽度意指从化学式1的化合物发射的光的最大发光峰在最大高度的一半处的发光峰宽度。
在本说明书中,量子效率可以使用本领域已知的方法来测量,并且例如可以使用积分球来测量。
以下描述了化学式1的取代基的实例,然而,取代基不限于此。
本说明书中的术语“经取代或未经取代的”意指经选自以下的一个或更多个取代基取代:氘;卤素基团;腈基;硝基;羰基;羧基;酯基;酰亚胺基;酰胺基;磺酸盐基;经取代或未经取代的炔基;经取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的环烷基;经取代或未经取代的烷氧基;经取代或未经取代的芳氧基;经取代或未经取代的烷基硫基;经取代或未经取代的芳基硫基;经取代或未经取代的烷基磺酰基;经取代或未经取代的芳基磺酰基;经取代或未经取代的烯基;经取代或未经取代的甲硅烷基;经取代或未经取代的硼基;经取代或未经取代的芳基膦基;经取代或未经取代的氧化膦基团;经取代或未经取代的芳基烷基;经取代或未经取代的烷基芳基;经取代或未经取代的芳基;或者经取代或未经取代的包含n、o和s原子中一者或更多者的芳族或脂族杂环基,或者不具有取代基,或者经连接有上述取代基中的两个或更多个取代基的取代基取代,或者不具有取代基。例如,“连接有两个或更多个取代基的取代基”可以包括联苯基。换句话说,联苯基可以是芳基,或者可以被解释为连接有两个苯基的取代基。
术语“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另一个取代基,并且取代位置没有限制,只要其是氢原子被取代的位置(即,取代基可以取代的位置)即可,并且当两个或更多个取代基取代时,两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
在本说明书中,卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。
在本说明书中,在羰基中,(-c=o)可以被经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基烷基、经取代或未经取代的烷基芳基或者经取代或未经取代的芳基取代。
在本说明书中,在酯基中,酯基的氧可以被经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基烷基、经取代或未经取代的烷基芳基、或者经取代或未经取代的芳基取代。具体地,可以包括具有以下结构式的化合物,但是化合物不限于此。
在本说明书中,酰亚胺基的碳原子数没有特别限制,但是优选为1至25。具体地,可以包括具有以下结构的化合物,但是化合物不限于此。
在本说明书中,在酰胺基中,酰胺基的氮可以被氢、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基烷基、经取代或未经取代的烷基芳基、或者经取代或未经取代的芳基取代一次或两次。具体地,可以包括具有以下结构式的化合物,但是化合物不限于此。
在本说明书中,磺酸盐基可以表示为-so3x,x可以为氢或第一族元素。例如,磺酸盐基包括-so3na。
在本说明书中,炔基可以是线性或支化的,并且虽然没有特别限制,但是碳原子数优选为2至50。
在本说明书中,烷基可以是线性或支化的,并且碳原子数没有特别限制,但是优选为1至50。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等,但不限于此。
在本说明书中,环烷基没有特别限制,但是优选地具有3至60个碳原子。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等,但不限于此。
在本说明书中,烷氧基可以是线性的、支化的或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制,但是优选为1至20。其具体实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙基氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等,但不限于此。
在本说明书中,烯基可以是线性或支化的,并且虽然没有特别限制,但是碳原子数优选为2至40。其具体实例可以包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等,但不限于此。
在本说明书中,芳基可以为单环芳基或多环芳基,并且包括被具有1至25个碳原子的烷基或具有1至25个碳原子的烷氧基取代的情况。此外,本说明书中的芳基可以意指芳族环。
当芳基为单环芳基时,碳原子数没有特别限制,但是优选为6至25。单环芳基的具体实例可以包括苯基、联苯基、三联苯基等,但不限于此。
当芳基为多环芳基时,碳原子数没有特别限制,但是优选为10至24。多环芳基的具体实例可以包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
在本说明书中,芴基可以被取代,并且相邻的取代基可以彼此键合形成环。
当芴基被取代时,可以包括
在本说明书中,甲硅烷基可以表示为-sirr′r″,并且r、r′和r″可以各自独立地为氢,具有1至25个碳原子的线性、支化或环状烷基,或者具有6至25个碳原子的芳基。其具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等,但不限于此。
在本说明书中,硼基可以表示为-brr′,并且r和r′可以各自独立地为氢,具有1至25个碳原子的线性、支化或环状烷基,或者具有6至25个碳原子的芳基。
在本说明书中,芳基膦基的实例包括经取代或未经取代的单芳基膦基、经取代或未经取代的二芳基膦基、或者经取代或未经取代的三芳基膦基。芳基膦基中的芳基可以为单环芳基或多环芳基。包含两个或更多个芳基的芳基膦基可以包含单环芳基、多环芳基、或者单环芳基和多环芳基两者。
在本说明书中,杂环基是包含o、n和s中一者或更多者作为杂原子的杂环基,并且虽然没有特别限制,但是碳原子数优选为2至60。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
在本说明书中,芳基烷基、烷基芳基、芳基烷氧基、芳氧基、芳基硫基、芳基磺酰基和芳烷基胺基中的芳基与上述的芳基的实例相同。芳氧基的具体实例包括苯氧基、对甲苯氧基、间甲苯氧基、3,5-二甲基-苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-联苯氧基、4-联苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基-1-萘氧基、5-甲基-2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、3-菲氧基、9-菲氧基等,芳基硫基的实例包括苯基硫基、2-甲基苯基硫基、4-叔丁基苯基硫基等,芳基磺酰基的实例包括苯磺酰基、对甲苯磺酰基等,但不限于此。
在本说明书中,芳基烷基、烷基芳基、烷基硫基和烷基磺酰基中的烷基与上述的烷基的实例相同。烷基硫基的具体实例包括甲基硫基、乙基硫基、叔丁基硫基、己基硫基、辛基硫基等,烷基磺酰基的实例包括甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基等,但不限于此。
在本说明书中,芳基烷氧基中的烷氧基与上述的烷氧基的实例相同。
根据本申请的一个实施方案,化学式1的r1至r4彼此相同或不同,并且各自独立地为氢、氘、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷基芳基、经取代或未经取代的芳基烷基、经取代或未经取代的芳基、或者以下结构式中的一者。
r8至r13的定义与上述的定义相同。
根据本申请的一个实施方案,化学式1的r1至r4彼此相同或不同,并且各自独立地为氢、氘、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷基芳基、经取代或未经取代的芳基烷基、或者经取代或未经取代的芳基。
根据本申请的一个实施方案,化学式1的r1至r4彼此相同或不同,并且各自独立地为氢、氘、未经取代或经卤素基团取代的烷基、烷基芳基、芳基烷基或芳基。
根据本申请的一个实施方案,化学式1的r1至r4彼此相同或不同,并且各自独立地为未经取代或经氟取代的烷基、烷基芳基、芳基烷基或芳基。
根据本申请的一个实施方案,化学式1的r1至r4彼此相同或不同,并且各自独立地为未经取代或经氟取代的甲基;叔丁基;未经取代或经选自甲基、叔丁基和甲氧基的基团取代的苯基;未经取代或经叔丁基取代的联苯基。
根据本申请的一个实施方案,化学式1的r1至r4中的至少一者为以下结构式中的一者。
r8至r13的定义与上述的定义相同。
根据本申请的一个实施方案,在化学式1中,r1和r2相同,并且r3和r4相同。
根据本申请的一个实施方案,在化学式1中,r1和r2相同,r3和r4相同,并且r1和r4不同。
根据本申请的一个实施方案,在化学式1中,r1和r4相同,并且r2和r3相同。
根据本申请的一个实施方案,在化学式1中,r1和r4相同,r2和r3相同,并且r1和r2不同。
根据本申请的一个实施方案,化学式1的r1至r4相同。
根据本申请的一个实施方案,化学式1的r5为氢、氘、或以下结构式中的一者。
r8至r13的定义与上述的定义相同。
根据本申请的一个实施方案,化学式1的r6为氢;经取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的环烷基;经取代或未经取代的烷氧基;经取代或未经取代的芳基;经取代或未经取代的烷基芳基;或者经取代或未经取代的芳族或脂族杂环基。
根据本申请的一个实施方案,化学式1的r6为氢;腈基;未经取代或者经卤素基团或芳基取代的烷基;环烷基;烷氧基;芳基,所述芳基为未经取代的,或者经选自卤素基团、腈基、酯基、炔基、烷基、烷氧基、芳氧基和芳基的基团取代的,或者经键合有选自上述基团的两个或更多个基团的基团取代的;或者芳族或脂族杂环基,所述芳族或脂族杂环基为未经取代的,或者经选自卤素基团、腈基、酯基、炔基、烷基、烷氧基、芳氧基和芳基取代的,或者经键合有选自上述基团的两个或更多个基团的基团取代的。
根据本申请的一个实施方案,化学式1的r6为氢;腈基;经卤素基团或芳基取代的甲基;经卤素基团取代的丙基;环己基;丙氧基;苯基,所述苯基为未经取代的,或者经选自卤素基团、腈基、酯基、炔基、烷基、烷氧基、芳氧基和芳基取代的,或者经键合有选自上述基团的两个或更多个基团的基团取代的;联苯基,所述联苯基为未经取代的,或者经选自卤素基团、腈基、酯基、炔基、烷基、烷氧基、芳氧基和芳基取代的,或者经键合有选自上述基团的两个或更多个基团的基团取代的;三联苯基,所述三联苯基为未经取代的,或者经选自卤素基团、腈基、酯基、炔基、烷基、烷氧基、芳氧基和芳基取代的,或者经键合有选自上述基团的两个或更多个基团的基团取代的;或者二苯并呋喃基,所述二苯并呋喃基为未经取代的,或者经选自卤素基团、腈基、酯基、炔基、烷基、烷氧基、芳氧基和芳基取代,或者经键合有选自上述基团的两个或更多个基团的基团取代的。
根据本申请的一个实施方案,化学式1的r6为氢;腈基;经氟或苯基取代的甲基;经氟取代的丙基;环己基;丙氧基;苯基,所述苯基为未经取代的或者经选自甲基、经羧基取代的戊氧基、经被甲氧基取代的乙氧基取代的乙氧基、甲氧基、二苯并呋喃基、经叔丁基取代的三联苯基、经羧基取代的三联苯基和丙酯基取代的;联苯基,所述联苯基为未经取代的,或者经选自腈基、甲基、经叔丁基取代的苯基和经羧基取代的苯基取代的;或者三联苯基,所述三联苯基为未经取代的,或者经选自甲基、叔丁基、经叔丁基取代的苯基、羧基和经羧基取代的苯基取代的。
根据本申请的一个实施方案,r8和r11彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;氘;经取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的环烷基;经取代或未经取代的芳基烷基;经取代或未经取代的烷基芳基;经取代或未经取代的芳基;或者经取代或未经取代的芳族或脂族杂环基。
根据本申请的一个实施方案,r8和r11彼此相同或不同,并且各自独立地为经取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的环烷基;经取代或未经取代的芳基烷基;经取代或未经取代的烷基芳基;经取代或未经取代的芳基;或者经取代或未经取代的芳族或脂族杂环基。
根据本申请的一个实施方案,r8和r11彼此相同或不同,并且各自独立地为经取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的环烷基;经取代或未经取代的芳基烷基;经取代或未经取代的烷基芳基;经取代或未经取代的芳基;或者经取代或未经取代的芳族或脂族杂环基,并且当这些基团被取代时,取代基为选自卤素基团;腈基;羧基;酯基;烷基;环烷基;烷氧基;芳氧基;芳基烷基;烷基芳基;芳基;或芳族和脂族杂环基的基团,或者键合有选自上述基团的两个或更多个基团的基团。
根据本申请的一个实施方案,r8和r11彼此相同或不同,并且各自独立地为未经取代或经选自卤素基团、腈基、羧基、芳基和杂环基的基团取代的烷基;烷基芳基;经芳基取代的杂环基。
根据本申请的一个实施方案,r8和r11彼此相同或不同,并且各自独立地为未经取代或经选自以下的取代基取代的甲基:苯基、联苯基、经萘基取代的苯基、经二苯并呋喃基取代的苯基、经氟取代的苯基、经三氟甲基取代的苯基、经被苯基取代的蒽取代的苯基、经腈基取代的苯基和经羧基取代的苯基;未经取代或经选自以下的取代基取代的乙基:经被苯基取代的蒽基取代的苯氧基、羧基、吩噻嗪基、萘氧基、经苯基取代的三嗪氧基和经苯基取代的嘧啶氧基;正丙基;未经取代或经氟取代的正丁基;未经取代或经氟取代的戊基;未经取代或经选自叔丁基和甲基的基团取代的苯基;萘基;或者未经取代或经苯基取代的咔唑基。
根据本申请的一个实施方案,r9和r10彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;氘;经取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的环烷基;经取代或未经取代的芳基烷基;经取代或未经取代的烷基芳基;经取代或未经取代的芳基;或者经取代或未经取代的芳族或脂族杂环基,或者彼此键合形成脂族或芳族环。
根据本申请的一个实施方案,r9和r10彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;氘;烷基;环烷基;未经取代或者经卤素或卤代烷基取代的芳基烷基;烷基芳基;未经取代或者经卤素或卤代烷基取代的芳基;或者芳族和脂族杂环基,或者彼此键合形成脂族环。
根据本申请的一个实施方案,r9和r10彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;或者经被三氟甲基取代的苯基取代的甲基,或者可以彼此键合形成吩噻嗪环。
根据本申请的一个实施方案,r12和r13彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;氘;经取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的环烷基;经取代或未经取代的芳基烷基;经取代或未经取代的烷基芳基;经取代或未经取代的芳基;或者经取代或未经取代的芳族或脂族杂环基,或者彼此键合形成脂族或芳族环。
根据本申请的一个实施方案,r12和r13彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;氘;烷基;环烷基;未经取代或者经卤素或卤代烷基取代的芳基烷基;烷基芳基;未经取代或者经卤素或卤代烷基取代的芳基;或者芳族和脂族杂环基,或者彼此键合形成脂族环。
根据本申请的一个实施方案,x1和x2彼此相同或不同,并且各自独立地为f;腈基;经取代或未经取代的炔基;经取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的烷氧基;经取代或未经取代的芳氧基;经取代或未经取代的芳基;或者经取代或未经取代的芳族或脂族杂环基,或者彼此键合形成脂族或芳族环。
根据本申请的一个实施方案,x1和x2彼此相同或不同,并且各自独立地为f;腈基;未经取代或者经芳基或烷基芳基取代的炔基;未经取代或经卤素基团取代的烷氧基;未经取代或者经卤素基团或杂环基取代的芳基;或者未经取代或经芳基取代的芳族或脂族杂环基,或者彼此键合形成单环或多环芳族或脂族环。
根据本申请的一个实施方案,x1和x2彼此相同或不同,并且各自独立地为f;腈基;经三异丙基甲硅烷基取代的乙炔基;或者经被叔丁基取代的苯基取代的乙炔基。
根据本申请的一个实施方案,x3为卤素基团;腈基;酯基;烷基;经氟基取代的烷氧基;或氟代烷基。
根据本申请的一个实施方案,x3为f;腈基;甲氧基;三氟甲基;甲酯基;或经氟基取代的正丁氧基。
根据本申请的一个实施方案,y1至y4彼此相同或不同,并且各自独立地为ch、cf或n。
根据本申请的一个实施方案,r101至r104彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;氘;卤素基团;腈基;酯基;经取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的烷基芳基;经取代或未经取代的芳基烷基;或者经取代或未经取代的芳基。
根据本申请的一个实施方案,r101至r104彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;氘;卤素基团;腈基;酯基;未经取代或经卤素取代的烷基;烷基芳基;芳基烷基;或者芳基。
根据本申请的一个实施方案,r101至r104彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;或f。
根据本申请的一个实施方案,化学式1可以由以下结构式中的一者表示。
本申请的另一个实施方案提供了一种色彩转换膜,其包含树脂基体;和分散在所述树脂基体中的化学式1的化合物。
色彩转换膜中化学式1的化合物的含量可以为0.001重量%至10重量%。
色彩转换膜可以包含一种类型的化学式1的化合物或者两种或更多种类型的化学式1的化合物。例如,色彩转换膜可以包含化学式1的化合物中一种类型的发射绿光的化合物。作为另一个实例,色彩转换膜可以包含化学式1的化合物中一种类型的发射红光的化合物。作为又一个实例,色彩转换膜可以包含化学式1的化合物中一种类型的发射绿光的化合物和一种类型的发射红光的化合物。
除了化学式1的化合物之外,色彩转换膜还可以包含另外的荧光材料。当使用发射蓝光的光源时,色彩转换膜优选地包含发射绿光的荧光材料和发射红光的荧光材料二者。此外,当使用发射蓝光和绿光的光源时,色彩转换膜可以仅包含发射红光的荧光材料。然而,情况不限于此,并且即使在使用发射蓝光的光源的情况下,在层合包含发射绿光的荧光材料的单独膜时,色彩转换膜也可以仅包含发射红光的化合物。另一方面,即使在使用发射蓝光的光源的情况下,在层合包含发射红光的荧光材料的单独膜时,色彩转换膜也可以仅包含发射绿光的化合物。
色彩转换膜还可以包括附加层,所述附加层包含树脂基体和分散在树脂基体中且发射波长与化学式1的化合物不同的光的化合物。发射波长与化学式1的化合物不同的光的化合物也可以是由化学式1表示的化合物,或者可以是不同的已知荧光材料。
树脂基体的材料优选为热塑性聚合物或热固性聚合物。具体地,聚甲基丙烯酸系列如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸酯系列(pc)、聚苯乙烯系列(ps)、聚亚芳基系列(par)、聚氨酯系列(tpu)、苯乙烯-丙烯腈系列(san)、聚偏二氟乙烯系列(pvdf)、改性聚偏二氟乙烯系列(改性pvdf)等可以用作树脂基体的材料。
根据本申请的另一个实施方案,根据上述实施方案的色彩转换膜还包含光扩散颗粒。通过将光扩散颗粒分散到色彩转换膜中以提高亮度而非本领域中使用的光扩散膜,与使用单独的光扩散膜的情况相比,可以不包括贴附过程并且也可以获得更高的亮度。
作为光扩散颗粒,可以与树脂基体一起使用具有高折射率的颗粒,并且其实例包括tio2、二氧化硅、硼硅酸盐、氧化铝、蓝宝石、空气或其他气体、空气或气体填充的多孔珠或颗粒(例如,空气/气体填充的玻璃或聚合物)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸树脂(acryl)、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、三聚氰胺树脂、甲醛树脂、或包含三聚氰胺树脂和甲醛树脂的聚合物颗粒,或者其任何合适的组合。
光扩散颗粒的粒径为0.1微米至5微米,例如0.3微米至1微米。光扩散颗粒的含量可以根据需要来确定,并且例如,基于100重量份的树脂基体可以为约1重量份至30重量份。
根据上述实施方案的色彩转换膜的厚度可以为2微米至200微米。特别地,即使在2微米至20微米的小厚度下,色彩转换膜也能够表现出高亮度。这是由于单位体积中包含的荧光材料分子的含量高于量子点的含量。
根据上述实施方案的色彩转换膜可以在一个表面上设置有基底。在制备色彩转换膜时,该基底可以充当支撑体。基底的种类没有特别限制,并且其材料和厚度没有限制,只要该基底是透明的并且能够充当支撑体即可。在此,透明意指可见光的透射率为70%或更高。例如,可以使用pet膜作为基底。
上述色彩转换膜可以通过以下方法来制备:将溶解有上述化学式1的化合物的树脂溶液涂覆在基底上并干燥所得物;或者将上述化学式1的化合物与树脂一起挤出并使所得物成膜。
将上述化学式1的化合物溶解在树脂溶液中,因此,化学式1的化合物均匀地分布在溶液中。这不同于需要单独分散过程的量子点膜制备方法。
溶解有化学式1的化合物的树脂溶液在制备方法方面没有特别限制,只要使上述化学式1的化合物溶解在树脂溶液中即可。
根据一个实例,溶解有化学式1的化合物的树脂溶液可以使用以下方法来制备:通过将化学式1的化合物溶解在溶剂中制备第一溶液,通过将树脂溶解在溶剂中制备第二溶液,并且将第一溶液和第二溶液混合。当将第一溶液和第二溶液混合时,优选地均匀混合这些溶液。然而,所述方法不限于此,并且可以使用将化学式1的化合物和树脂同时添加并溶解在溶剂中的方法,将化学式1的化合物溶解在溶剂中然后向其中添加并溶解树脂的方法,将树脂溶解在溶剂中然后向其中添加并溶解化学式1的化合物的方法等。
作为溶液中包含的树脂,可以使用上述树脂基体材料、能够使用树脂基体固化的单体、或其混合物。例如,能够使用该树脂基体固化的单体包括基于(甲基)丙烯酸的单体,并且所述单体可以通过uv固化形成树脂基体材料。当使用这样的可固化单体时,可以根据需要进一步添加固化所需的引发剂。
溶剂没有特别限制,只要该溶剂能够通过随后的干燥除去而不对涂覆过程造成不良影响即可。溶剂的非限制性实例包括甲苯、二甲苯、丙酮、氯仿、各种基于醇的溶剂、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基-吡咯烷酮(nmp)等,并且可以使用一种类型或者两种或更多种类型的混合物。当使用第一溶液和第二溶液时,各溶液中包含的溶剂可以彼此相同或不同。即使当在第一溶液和第二溶液中使用不同类型的溶剂时,这些溶剂优选地具有相容性以便彼此混合。
将溶解有化学式1的化合物的树脂溶液涂覆在基底上的方法可以使用辊对辊(roll-to-roll)方法。例如,可以使用以下方法:从卷绕有基底的辊上展开基底,将溶解有化学式1的化合物的树脂溶液涂覆在基底的一个表面上,干燥所得物,然后将所得物再次卷绕在辊上。当使用辊对辊方法时,树脂溶液的粘度优选地确定为在能够进行上述方法的范围内,并且例如,所述粘度可以确定为200cps至2000cps。
作为涂覆方法,可以使用各种已知的方法,并且例如,可以使用模头涂覆机,或者可以使用各种棒涂法,例如逗点涂覆机(commacoater)和反向逗点涂覆机(reversecommacoater)。
涂覆之后,进行干燥过程。干燥过程可以在除去溶剂所需的条件下进行。例如,在涂覆过程期间基底前进的方向上,通过在靠近涂覆机的烘箱中在充分除去溶剂的条件下进行干燥,可以在基底上获得具有目标厚度和浓度的包含含有化学式1的化合物的荧光材料的色彩转换膜。
当使用能够通过树脂基体树脂固化的单体作为溶液中包含的树脂时,可以在干燥之前或与干燥同时进行固化,例如uv固化。
当通过挤出使化学式1的化合物与树脂成膜时,可以使用本领域已知的挤出法,并且例如,可以通过将化学式1的化合物与树脂(例如,聚碳酸酯系列(pc)、聚(甲基)丙烯酸系列和苯乙烯-丙烯腈系列(san))一起挤出来制备色彩转换膜。
根据本申请的另一个实施方案,色彩转换膜可以在至少一个表面上设置有保护膜或阻挡膜。作为保护膜和阻挡膜,可以使用本领域中已知的那些。
本申请的另一个实施方案提供了一种包括上述色彩转换膜的背光单元。背光单元可以具有本领域已知的背光单元构造,不同之处在于其包括上述色彩转换膜。图1示出了根据一个实例的背光单元结构的模拟视图。根据图1的背光单元包括侧链型光源(蓝色)、围绕光源的反射板(绿色)、直接从光源发射光或者诱导从反射板反射的光的导光板(杏色)、设置在导光板的一个表面上的反射层(天蓝色)以及设置在与面对导光板的反射层的表面相对的表面上的色彩转换膜(白色)。然而,本发明的范围不限于图1,并且光源可以使用直接型和侧链型,并且可以不包括反射板或反射层或者可以用其他构造代替,并且根据需要,可以进一步提供附加膜,例如光扩散膜、集光膜、增亮膜等。
本申请的另一个实施方案提供了一种包括背光单元的显示装置。所述显示装置没有特别限制,只要其包括所述背光单元即可,并且所述显示装置可以包括在电视机、计算机显示器、笔记本电脑、移动电话等中。
本发明的实施例
下文中,将参照实施例说明本发明。然而,以下实施例仅用于说明的目的,并且本发明的范围不限于此。
参照例1至3
为了检查以下化合物1至3和1-40的光谱特性和光稳定性,测量在溶液状态(甲苯1×10-5m)下的发光光谱,并且通过在蓝色背光下测量uv-vis光谱通过随时间的吸光度差异评估分子本身对光的稳定性。
图2示出了化合物1(虚线)和化合物2(实线)的发光光谱(甲苯1×10-5m)。如图2所示,可以确定,当发生邻氟苯基取代时,发光波长与化合物2相比适合于绿色,并且半宽度显著减小。
图3和图4各自示出了在蓝光下化合物1和化合物3的uv-vis光谱随时间的变化。图5示出了化合物1(■)和化合物3(◆)(甲苯1×10-5m)在最大吸收波长下的吸光度随时间的变化。可以看出,与未经取代的化合物3相比,经邻氟苯基取代的化合物1的吸光度随时间的变化较小。这支持了当引入邻氟代苯基时光稳定性显著提高的事实。
图6示出了在蓝光下化合物1-40的uv-vis光谱随时间的变化。图7示出了化合物1(■)和化合物1-40(●)(甲苯1×10-5m)在最大吸收波长下的吸光度随时间的变化。向经邻氟苯基取代的化合物1中额外地引入酯基的化合物1-40在蓝色光源下的吸光度随时间几乎没有变化。因此,同时引入邻氟代苯基和吸电子基团的化学式1的结构可以用作光稳定性显著提高的绿色荧光物质。当将使用这样的化合物的色彩转换膜用于显示材料时,可以增加色域和效率,并且可以显著提高耐久性。
合成例1:化合物1-9的制备
化合物p1的制备:在烧瓶中将2,4-二甲基吡咯(10g,0.10mol)、均三甲基苯甲醛(7.8g,0.052mol)、三氟乙酸(2滴)和干燥二氯甲烷(500ml)混合之后,将所得物在室温下在氮气下搅拌5小时。使用tlc检验到起始材料消失之后,在0℃下向其中添加ddq(12g,0.052mol)。将所得物在室温下搅拌1小时,然后向其中缓慢地滴加三乙胺(26g,0.25mol)。将所得物在室温下搅拌30分钟之后,向其中缓慢地滴加三氟化硼乙醚复合物(65g,0.46mol)。将反应物在室温下搅拌5小时,向其中添加水,并且使用二氯甲烷萃取所得物。所得物用无水硫酸镁干燥并过滤,然后真空蒸馏以除去溶剂。通过硅胶柱(己烷/乙酸乙酯)获得红色化合物p1(7.8g,40%)。
[m-f]+=347
化合物p2的制备:在烧瓶中将二甲基甲酰胺(4ml)和二氯乙烷(50ml)混合之后,使温度降低至0℃。在氮气气氛下,向其中缓慢地滴加pocl3(4ml),并将所得物在室温下搅拌30分钟。向反应溶液中添加化合物p1(3g,8.2mmol)之后,使所得物升温至60℃,然后搅拌1小时。使所得物冷却至室温,并将其添加到冰和饱和氢氧化钠水溶液的混合溶液中。将所得物在室温下搅拌2小时,并用氯仿萃取。所得物用无水硫酸镁干燥并过滤,然后真空蒸馏以除去溶剂。通过硅胶柱(己烷/乙酸乙酯)获得红色固体化合物p2(2.9g,89%)。
[m-f]+=375
化合物p3的制备:在烧瓶中将化合物p2(2.1g,5.3mmol)和n-碘琥珀酰亚胺(3.6g,16mmol)溶解在dmf中之后,将所得物在60℃下搅拌5小时。使所得物冷却至室温之后,向其中添加水以过滤固体。将固体溶解在chcl3中,并用饱和na2s2o3溶液洗涤。所得物用无水硫酸镁干燥,然后进行二氧化硅过滤。真空蒸馏所得物以除去溶剂,并且通过硅胶柱(己烷/乙酸乙酯)获得深红色化合物p3(2.3g,83%)。
[m-f]+=501
化合物p4的制备:将化合物p3(2.0g,3.8mmol)和1-氟苯基硼酸(0.61g,4.3mmol)溶解在甲苯和乙醇中之后,向反应溶液中添加碳酸钾(k2co3,1.6g,11.5mmol)和水,然后向其中添加四(三苯基膦)钯(0.2g,0.16mmol)。将所得物在回流下搅拌5小时并冷却至室温,然后用氯仿萃取。所得物用无水硫酸镁干燥并过滤,然后真空蒸馏以除去溶剂。通过硅胶柱获得深红色固体p4(1.8g,94%)。
[m-f]+=469
化合物p5的制备:将化合物p4(0.60g,1.2mmol)和nh4so3h(0.12g,1.2mol)溶解在四氢呋喃中之后,在0℃下向其中缓慢地滴加溶解在水中的naclo2(0.11g,1.2mmol)。将所得物在室温下搅拌1小时,向其中添加饱和na2s2o3溶液,所得物用氯仿萃取。所得物用无水硫酸镁干燥并过滤,然后真空蒸馏以除去溶剂,获得红色化合物p5(0.59g,91%)。
[m-f]+=485
化合物1-9的制备:将化合物p5(0.50g,0.99mmol)、正丁醇(0.1g,1.3mmol)和dmap(10mg,0.08mmol)溶解在二氯甲烷中之后,在0℃下向其中缓慢地滴加溶解在二氯甲烷中的dcc(0.22g,1.0mmol)。将所得物在室温下搅拌12小时,向其中添加饱和氢氧化钠溶液,所得物用氯仿萃取。所得物用无水硫酸镁干燥并过滤,然后真空蒸馏以除去溶剂。通过硅胶柱获得橙色固体化合物1-9(0.43g,76%)。
[m-f]+=541
合成例2:化合物1-40的制备
以与合成例1相同的方式获得橙色化合物1-40(0.43g,52%),不同之处在于使用2,2,3,3,4,4-七氟丁醇(0.31g,1.5mmol)代替正丁醇。
[m-f]+=667
合成例3:化合物1-41的制备
将化合物1-40(0.50g,0.72mmol)溶解在二氯甲烷中之后,在0℃下向其中缓慢地滴加三氟化硼乙醚复合物(0.31g,2.18mmol)。将所得物在室温下搅拌3小时,然后向其中滴加tmscn(0.43g,4.3mmol)。将所得物在室温下搅拌5小时,向其中添加饱和nahco3溶液,所得物用氯仿萃取。所得物用无水硫酸镁干燥并过滤,然后真空蒸馏以除去溶剂。通过硅胶柱获得橙色固体化合物1-41(0.46g,90%)。
[m+h]+=701
合成例4:化合物1-43的制备
化合物p6的制备:以与合成例1中化合物p4的制备相同的方式获得橙色化合物p6(0.51g,65%),不同之处在于使用2-三氟甲基-苯基硼酸(0.31g,1.63mmol)代替氟苯基硼酸。
[m-f]+=519
化合物p7的制备:以与合成例1中化合物p5的制备相同的方式获得红色化合物p7(0.41g,77%),不同之处在于使用化合物p6(0.51g,0.94mmol)代替化合物p4。
[m-f]+=535
化合物p8的制备:以与合成例1中化合物1-9的制备相同的方式获得橙色化合物p8(0.35g,71%),不同之处在于使用2,2,3,3,4,4-七氟丁醇(0.22g,1.09mmol)代替正丁醇。
[m-f]+=717
化合物1-43的制备:在氮气气氛下,将化合物p8(0.31g,0.42mmol)溶解在二氯甲烷中,然后在0℃下向其中添加alcl3(0.10g,0.75mmol)。将所得物在回流下搅拌2小时,并向其中滴加2,2,3,3,4,4-七氟丁醇(1.01g,5.04mmol)。将所得物在回流下搅拌5小时,冷却至室温,并将反应溶液添加到水中。所得物用二氯甲烷萃取,用无水硫酸镁干燥并过滤,然后真空蒸馏以除去溶剂。通过硅胶柱获得橙色固体化合物1-43(0.41g,88%)。
[m+h]+=1097
实施例1
通过将化合物1-9溶解在dmf中制备第一溶液。通过将热塑性树脂san溶解在dmf溶剂中制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合,使得有机荧光物质的量变为基于100重量份的san的0.5重量份,然后均匀混合。混合溶液的固体含量为20重量%,并且粘度为200cps。通过将该溶液涂覆在pet基底上并干燥所得物来制备色彩转换膜。使用分光辐射度计(由topcon制造的sr系列)测量所制备的色彩转换膜的亮度光谱。具体地,将所制备的色彩转换膜层合层在包括led蓝色背光(最大发光波长为450nm)和导光板的背光单元的导光板的一个表面上,然后将棱镜片和dbef膜层合在色彩转换膜上,并测量膜的亮度光谱。当测量亮度光谱时,设定初始值,使得在没有色彩转换膜的情况下蓝色led光的亮度变为600尼特。
化合物1-9的色彩转换膜在蓝色led光下发射547nm的光,并且半宽度为36nm。将该色彩转换膜层合在蓝色背光上之后,蓝色荧光的降低与绿色荧光的增加之比为0.97。在蓝色背光的驱动下,红色荧光的强度在60℃和90%rh的温度条件下在400小时之后降低了48%(图8)。
实施例2
根据实施例1的方法,使用化合物1-40制备色彩转换膜。该化合物的色彩转换膜在蓝色led光下发射546nm的光,并且半宽度为36nm。将该色彩转换膜层合在蓝色背光上之后,蓝色荧光的降低与绿色荧光的增加之比为0.99。在蓝色背光的驱动下,红色荧光的强度在60℃和90%rh的温度条件下在400小时之后降低了22%(图8)。
实施例3
根据实施例1的方法,使用化合物1-41制备色彩转换膜。该化合物的色彩转换膜在蓝色led光下发射545nm的光,并且半宽度为36nm。将该色彩转换膜层合在蓝色背光上之后,蓝色荧光的降低与绿色荧光的增加之比为0.98。在蓝色背光的驱动下,红色荧光的强度在60℃和90%rh的温度条件下在400小时之后降低了23%(图8)。
实施例4
根据实施例1的方法,使用化合物1-43制备色彩转换膜。该化合物的色彩转换膜在蓝色led光下发射539nm的光,并且半宽度为35nm。将该色彩转换膜层合在蓝色背光上之后,蓝色荧光的降低与绿色荧光的增加之比为0.97。在蓝色背光的驱动下,红色荧光的强度在60℃和90%rh的温度条件下在400小时之后降低了32%(图8)。
比较例1
根据实施例1的方法,使用化合物1制备色彩转换膜。该化合物的色彩转换膜在蓝色led光下发射540nm的光,并且半宽度为40nm。将该色彩转换膜层合在蓝色背光上之后,蓝色荧光的降低与绿色荧光的增加之比为0.96。在蓝色背光的驱动下,红色荧光的强度在温度60℃和90%rh的条件下在70小时之后降低至50%或更低(图8)。
比较例2
根据实施例1的方法,使用化合物3制备色彩转换膜。该化合物的色彩转换膜在蓝色led光下发射535nm的光,并且半宽度为41nm。将该色彩转换膜层合在蓝色背光上之后,蓝色荧光的降低与绿色荧光的增加之比为0.95。在蓝色背光的驱动下,红色荧光的强度在温度60℃和90%rh的条件下在70小时之后降低至50%或更低(图8)。
从上述实施例看出,与现有的化合物相比,本发明的化合物具有较小的半宽度,并且可以用于制备光稳定性提高的色彩转换膜。
[附图标记]
101:侧链型光源
102:反射板
103:导光板
104:反射层
105:色彩转换膜
106:光分散图案