水分散性聚酰胺结构单元的制作方法

发明领域本发明涉及具有可盐化成水分散性聚酰胺的含有羧酸基团的聚酰胺链段的聚氨酯/脲聚合物水分散体。理想地，这些聚酰胺包含许多n-烷基化聚酰胺链段。聚羧酸单体与胺封端聚酰胺在时间和温度的温和反应条件下反应使得一些羧酸基团未转化成聚酰胺。通过该方法将分散羧酸基团结合到聚酰胺链段中而不是结合含有仲羧酸的多异氰酸酯反应性多元醇避免了聚合物中具有酯键以及对用于制备水分散性预聚物的多异氰酸酯的需要。聚酰胺可提供良好耐溶剂性、良好弹性体性能、耐uv辐射性、耐水解性等。发明背景1994年5月4日出版的ep595281(a2)，basf教导了用于汽车透明涂料和底涂料体系中的水分散性离子和非离子聚酰胺改性聚氨酯。au等效物为au4903693。1994年5月4日出版并基于au-b-49162/93解释的ep595286(a1)，basf教导了用于汽车透明涂料和底涂料中的溶剂基聚酰胺改性聚氨酯树脂。“novelpoly(urethane-amide)sfrompolyurethaneprepolymerandreactivepolyamides.preparationandproperties”，polymerjournal，第34卷，no.6，第455-460页(2002)描述了骨架中含有脂族羟基的可溶性聚酰胺，其与具有用苯酚封端的异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物反应。将聚酰胺和预聚物混合在一起并浇铸到玻璃基质上。将铸膜用热处理以释放苯酚，由此将异氰酸酯解封端，然后使其与聚酰胺的羟基反应。指定acushnetcompany的us7,276,570公开了用于高尔夫设备，例如高尔夫球的组合物，其包含含有至少一种具有与其连接的多个阴离子结构部分的聚合物的热塑性、热固性、可浇铸或可研磨的弹性体组合物。该组合物可用作高尔夫球结构的一部分。wo2006/053777a1，novartispharmagmbh公开了可用于提供可用作接触透镜中的组分的水溶性预聚物的可交联含聚(氧化烯)聚酰胺预聚物。2006年3月2日出版的us2006/0047083a1公开了aba类型的三嵌段热塑性聚合物，其中a嵌段表示硬链段，例如氨基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯-脲或酰胺类链段，且b嵌段表示软链段，例如脂族聚醚、脂族聚酯、聚(二甲基硅氧烷)、聚链烷烃及其共聚物。us2008/081870a1(等同于ep190577(a2))，bayer描述了包含聚氨酯-聚脲重复单元且具有含羧酸酰胺重复单元的施胶组合物。骨架包含0.75-10重量％c(o)-nh基团。该组合物用作尼龙组合物中所用玻璃纤维的胶料。us5,610,224(等同于ep059581)，basf公开了用于涂料组合物中的离子和非离子聚酰胺改性聚氨酯聚合物，形成方法和包含这些聚合物的涂料组合物。指定arizonachemicalcompany的us2008/0223519a1(等同于wo2008/070762a1)公开了聚酰胺多元醇和聚氨酯，制备和使用方法以及由其制备的产物。它公开了聚合和非聚合二胺与二羧酸和羟基取代羧酸的反应产物。它还公开了聚酰胺与二异氰酸酯的反应。“polyurethane-amidehybriddispersions”，journalofpolymerengineering，第29卷，nos.1-3，第63-78页，2009描述了硬链段中具有酰胺基团的含水聚氨酯，其通过将预聚物用各种二羧酸链延长而制备。研究了粒度、铸膜的机械和动态力学性能以及水溶胀和附着力。标题为aqueouspolyamideresindispersion，methodforproducingthesame，andlaminate的wo2011/052707a1公开了制备用于层压物的溶剂分散性聚酰胺。us2011/0124799a1，e.i.dupontdenemoursandcompany描述了用于织物的喷墨油墨，其包含交联聚氨酯且进一步包含其它反应性组分。ep449419a1描述了使伯氨基醇与酸封端聚酰胺醚反应以产生羟基封端聚合物。wo2014/126741公开了具有与聚氨酯分散体相比优秀的性能的聚酰胺水分散体。这些使用含仲胺单体，并在重复单元之间产生叔酰胺键。这些可在预聚物内使用阴离子、阳离子或非离子分散结构部分。发明概述本发明涉及用于在含水介质中制备包含一个或多个聚酰胺链段的分散体的水分散性聚酰胺。组合物可包含少量其它聚合物和材料，其作为物理混合物或者其它聚合物或材料共反应到聚酰胺链段中。通过使聚酰胺或用于制备聚酰胺的单体与聚羧酸(脂族和/或芳族)在其中一定百分数的羧酸基团作为羧酸基团保留并且不转化成酰胺键的反应条件下反应而使聚酰胺可水分散。水分散性聚酰胺也称为聚酰胺预聚物或合理预聚物(justprepolymer)。可将残余羧酸基团用各种碱(通常低分子量碱，例如koh、naoh，和胺，例如氢氧化铵或三乙醇胺)盐化以增强它们将聚酰胺分散于水中的能力。理想地，残余羧酸基团以一定浓度存在使得聚酰胺预聚物的测量酸值为约1至约60或100mgkoh/g聚酰胺，更理想地，约10至约35、60或100mgkoh/g聚酰胺。术语聚酰胺低聚物称为具有2个或更多酰胺键的低聚物，或者有时描述酰胺键的量。在一个实施方案中，将聚酰胺预聚物胶体分散于水中，且为胺封端聚酰胺低聚物或胺封端单体与聚羧酸或者聚羧酸的部分或完全酐的反应产物。在优选实施方案中，胶体颗粒通过其粒度表征且聚酰胺进一步通过其组成表征。可使用相容溶剂或烯属不饱和单体(例如可自由基聚合单体，例如丙烯酸单体)降低预聚物粘度以促进在水中的分散(充当增塑剂)。在一个优选实施方案中，除产生酸值的所述量的羧酸外，聚酰胺预聚物具有至少一种末端胺基团，优选多于一个末端胺基团，例如约2个末端胺基团每预聚物。因此，在使用羧酸基团作为分散基团将预聚物分散于水中以后，胺端基可与其它化学物种反应，其使聚酰胺预聚物链延长至较高分子量。作为选择，胺端基可与化学物种反应(在分散于水中以前或以后)以将末端官能转化成环氧基、异氰酸酯、硅烷、乙酰丙酮化物或乙烯基。在分散于水中以前还是以后转化的决定受末端官能化反应是否能在水相的存在下快速且经济地实现影响。附图简述图1-3以化学式和流程图，阐述可如何制备本公开内容的聚酰胺结构单元。尽管图1-3中作为苯均四酸二酐阐述了多酸，多酸组分可以为如稍后所述任何脂族、芳族或低聚多酸或聚酐组分。发明详述定义：我们使用括号指明：1)一些事物任选存在使得单体(s)意指一种或多种单体，或者(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)限定或进一步定义先前提到的术语，或者3)列出更窄的实施方案。本公开内容的聚脲/氨基甲酸酯聚合物和预聚物为使用聚酰胺链段作为预聚物并在分散体形成以后使酰胺链段链延长的聚氨酯分散体延长术语。分散的聚酰胺也可在分散以后进一步官能化成其它基团。因此，由聚酰胺链段制备的聚合物可具有良好的耐溶剂性。溶剂可通过溶胀而使聚合物受应力，由此导致聚合物或者来自聚合物的部件过早失效。溶剂可导致涂层膨胀并在二者之间的界面处从基质上分层。将聚酰胺加入聚合物中可提高对具有与聚酰胺类似或相容表面的基质的附着力。在一个优选实施方案中，除产生酸值的所述量的羧酸外，聚酰胺预聚物具有至少一种末端胺基团，优选多于一个末端胺基团，例如约2个末端胺基团每预聚物。因此，在使用羧酸基团作为分散基团将预聚物分散于水中以后，胺端基可与其它化学物种反应，其使聚酰胺预聚物链延长至较高分子量。在一个实施方案中，多异氰酸酯可与胺端基反应，在另一实施方案中，聚环氧化物可与胺端基反应以将聚酰胺链延长。作为选择，胺端基可与化学物种反应(在分散于水中以前或以后)以将末端官能转化成环氧基、异氰酸酯、硅烷(例如单、二、三或四烷氧基硅烷)、乙酰丙酮化物或乙烯基。在分散于水中以前还是以后转化的决定受末端官能化反应是否能在水相的存在下快速且经济地实现影响。以聚氨酯技术，分散酸基团通常借助带有酸的物种上的羟基与多异氰酸酯的反应结合。使用具有反应性胺基团的现有聚酰胺技术，胺基团消除了对多异氰酸酯反应物的需要。聚羧酸可与胺端基直接反应。如果来自聚羧酸的一个羧酸基团保持未反应，则羧酸官能可以为聚酰胺的分散基团。如果使用三羧酸，则聚酰胺可键合于聚羧酸的左侧，且第二聚酰胺可反应到聚羧酸的右侧，产生接近聚酰胺中心的分散基团，其具有几乎起始聚酰胺的两倍分子量。作为选择，技术人员可使用在左侧的聚酰胺和在右侧的二胺以产生具有接近分子一端的羧酸分散基团的聚酰胺。为实现所需酸值(分散基团的恰当数目)，技术人员通常首先通过二羧酸与二胺以合适比反应或者氨基羧酸(或内酰胺)自身在相对高温度下反应以形成聚酰胺键而制备所需分子量的聚酰胺链段。如果使用具有一个羧酸基团和一个胺基团(例如由氨基羧酸或内酰胺形成聚酰胺)的反应物，则技术人员可加入一些二胺以将任何末端酸基团转化成胺端基。通常，如果使用酸基团，则技术人员会除去水分子以推动反应完成。已知酐或二酐与胺反应形成酰胺键可在相对低温度下(例如70℃下)实现，而羧酸与胺基团反应成酰胺键通常在100℃以上运行以除去水。本领域中熟知如何调整形成酰胺的反应物的化学计量以得到所需分子量和端基。技术人员可通过取出试样并滴定残余羧酸基团而监控羧酸基团的反应程度。在接近该聚酰胺形成反应结束时，如果需要的话，技术人员可加入恰当量的其它聚羧酸，并使聚羧酸的1或2个羧酸基团与聚酰胺的胺基团反应以将聚羧酸键合到聚酰胺内。残余羧酸基团(即未转化成酰胺键的那些)也可通过将反应物冷却至酰胺形成反应温度以下而保持。一般而言，用于形成聚酰胺的单体为二官能的(例如二羧酸和二胺、氨基羧酸或内酰胺)。多酸通常为三羧酸或更高羧酸官能度。聚羧酸的一些酸基团可以为二羧酸的酐的形式。理想地，聚酰胺中所用多数胺官能为仲酰胺基团(二烃取代的胺或环胺(如哌嗪))。如果技术人员使用伯胺和仲胺的混合物，则伯胺倾向于在仲胺以前反应。如果存在足够的羧酸基团以及如果存在形成5或6元环的可能性，则伯胺可形成酰亚胺结构。如稍后所述，在本公开内容中，优选仲胺基团。用于赋予羧酸基团以将聚酰胺分散的聚羧酸可以为脂族、芳族(或者具有芳族和脂族链段的组合)或者为低聚的。一般而言，如果低分子量，则它们具有约3至约30个碳原子，更理想地，约5至约25个碳原子。如果它们为低聚的，则它们可以为至多6000、5000或4000克/摩尔数均分子量。聚羧酸理想地具有至少2个羧酸，更优选具有至少3个羧酸基团。如果聚羧酸为酐形式，则这促进聚羧酸与胺基团在较低温度下(例如70℃以下，而不是关于酸基团的100℃以上)反应形成酰胺键。合适的非芳族聚羧酸的实例包括琼脂酸、柠檬酸(2-羟基-1,2,3,-丙烷三羧酸)、1,3,5-环己烯三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸(均丙三羧酸)、1-丙烯-1,2,3-三羧酸、n-[1,2-二羧乙基]-l-天冬氨酸、1,2,5-戊烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸(edta)、乙二胺四丙酸、n,n’-亚乙基二-(l-天冬氨酸)或其混合物，或其酐。芳族聚羧酸的实例包括1,2,4,5-苯四羧酸；1,2,4,5-苯四羧酸二酐；1,2,4-苯三羧酸酐；和1,2,4-苯三羧酸。低聚多酸或聚酐的实例包括马来酸化聚丁二烯和马来酸化甘油三酯油(例如马来酸化大豆油、亚麻子油等)。本公开内容的特别有用特征是将聚酰胺的末端官能团转化成其它官能团或者在分散于水中以后将聚酰胺链延长的能力。在分散以后链延长的可能性是因为异氰酸酯基团与胺基团的反应速率与水与异氰酸酯基团的反应速率相比是相对快的。因此，在这类体系中，多数多异氰酸酯与胺基团反应，得到所需反应产物，而不是与水反应并得到不想要的反应产物。因此，理想的是高百分数的聚酰胺预聚物的端基起初为胺基团。因此，理想的是至少70、80或90摩尔％的预聚物的端基为胺端基。理想的还有高百分数的聚酰胺预聚物上的端基为仲胺端基，而不是伯胺端基。因此，理想的是至少50、60、70、80或90摩尔％的聚酰胺预聚物上的端基为仲胺端基。此处，较好的是解释如果想要嵌段热塑性聚合物，现有技术的许多聚酰胺具有熔融温度高得多，超过100℃的高熔点结晶聚酰胺，例如尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,10用作软链段。在一些现有技术出版物中，仅加入聚酰胺，通常结晶或高tg聚酰胺类型以提高与可与聚酰胺相容的基质的表面相互作用。为产生较低tg聚合物，将软、低tg聚酯、聚醚或聚碳酸酯加入聚酰胺链段中以提供较低复合物tg弹性体链段。在其它现有技术出版物中，仅少数聚酰胺键插入聚合物中以改变聚合物的极性，从而提高耐溶剂性，或者提高软化温度。本专利申请的一个目的是使用借助与多异氰酸酯反应而结合到具有热塑性，任选弹性体性能的共聚物中的聚合物链段中的高百分数酰胺键提高对来自水解的断链和uv激活的断链的抗性。预期用酰胺键代替聚合物中的酯键产生在老化时具有较好物理性能保持力的聚合物。因此，许多实施方案描述软链段，其中高百分数的软链段中重复单元之间的总键为酰胺键。一些实施方案可容许重复单元之间的一些键不同于酰胺键。在一些实施方案中，聚酰胺低聚物与多异氰酸酯的异氰酸酯基团之间的键具有显著含量的脲键。脲键倾向于具有比氨基甲酸酯键更高的熔融温度，因此提供较高的使用温度。从常规聚酰胺得到低tg聚酰胺软链段的重要改进是在形成聚酰胺中使用具有仲胺端基的单体。由仲胺和羧酸类基团形成的酰胺键称为叔酰胺键。伯胺与羧酸类基团反应形成仲酰胺。仲酰胺的氮原子具有连接的氢原子，其通常与附近酰胺的羰基氢键结合。分子内h-键引发具有高熔点的结晶，并充当交联键，从而降低链迁移率。用叔酰胺基团，酰胺键的氮上的氢随着氢键结合而消除。当聚合物以本体聚合物试样存在时，与具有连接在其上的氢的仲酰胺基团相比，具有一个连接在其上的另一烷基的叔酰胺键具有降低的与附近酰胺基团的极性相互作用。降低的极性相互作用意指包含酰胺键的玻璃或结晶相在比为仲酰胺基团的类似酰胺基团更低的温度下熔融。得到仲胺反应物、叔酰胺键的前体的一种方法是将含胺单体的氮原子用烷基取代。得到仲胺反应物的另一方法是使用其中胺的氮为环结构的一部分的杂环分子。哌嗪为其中两个氮原子为仲类型且为杂环的一部分的常用环状二胺。降低聚酰胺软链段的tg的另一改进是除用于形成聚酰胺的最小量单体外，使用至少一种其它单体。因此，对于由内酰胺聚合，例如由n-甲基-十二烷基内酰胺形成的聚酰胺，用于聚合的单体中包括其它内酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸以改变由单体形成的酰胺键之间的间距(在重复单元中)使得聚酰胺中的酰胺键之间的间距沿着骨架是不规则的且不是相同的物理尺寸。对于氨基羧酸的聚合，用于聚合的单体混合物中包括其它内酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸(单体的主要反应性基团之间具有不同的物理长度)以改变酰胺键之间重复单元中的间距。转变单体上的端基也可能破坏极性酰胺键的间距的规则性并降低共聚物的有效tg。因此，c6氨基羧酸或内酰胺与c6二酸和c6二胺共聚可能破坏酰胺键的规则性，因为二酸和二胺单元会使酰胺键的取向从头-尾取向变成尾-头取向，轻微破坏沿着聚酰胺骨架的酰胺键间距的均匀性。通常，当遵循该程序时，技术人员设法加入破坏单体，所述破坏单体提高或降低用作聚酰胺中的主要单体的单体的酰胺形成端基之间的原子数目。技术人员还可使用具有环状结构的第二破坏单体(例如哌嗪、其中2个亚甲基原子形成环的上半部分且2个亚甲基原子形成环的下半部分的环状二胺单体)以破坏由二酸与二胺的氮原子之间具有2个亚甲基原子的二胺单体反应而形成的聚酰胺的规则性。为降低tg，技术人员还可使用具有巨大侧基的聚酰胺形成单体(这类单体的实例包括二聚酸)。表述共聚方法用于降低tg并因此降低聚酰胺的硬度的另一方法是聚酰胺表征为a、b或c：a)当所述酰胺键衍生自一种或多种单体聚合且多于90摩尔％的所述单体衍生自选自内酰胺和氨基羧酸单体的单体聚合时，则所述聚酰胺定义为至少两种不同单体的共聚物，意指所述单体表征为至少两种不同的单体，因为它们在胺与羧酸基团之间具有不同间距长度的烃基部分，其中所述至少两种不同的单体各自以总内酰胺和/或氨基羧酸单体的至少10％，更理想地至少20或30％的摩尔浓度存在于所述聚酰胺中，或者b)当所述酰胺键衍生自两种或更多种单体聚合且多于90摩尔％的所述单体衍生自二羧酸和二胺单体聚合时，则所述聚酰胺定义为至少三种不同单体的三元共聚物(意指所述酰胺键由选自二羧酸和二胺单体的至少三种不同单体形成，其中所述至少三种不同单体表征为彼此不同之处是二羧酸的羧酸基团之间不同间距长度，或者二胺的胺基团之间不同间距长度的烃基，其中所述至少三种不同单体各自以以总单体的至少10摩尔％，更理想地至少20或30摩尔％的浓度存在于所述聚酰胺中)，或者c)条件是如果所述酰胺键衍生自二羧酸、二胺和内酰胺和/或氨基羧酸单体的组合聚合使得总二羧酸单体和二胺单体以10摩尔％或更多，更理想地20或30摩尔％或更多存在，且总内酰胺和氨基羧酸单体以10摩尔％或更多，更理想地20或30摩尔％或更多存在于单体混合物中，则关于要求的其它不同单体不存在限制。我们使用术语低tg，玻璃化转变温度，即使我们认识到多数聚酰胺链段起初是低分子量的，并且可能不容易测量低分子量低聚物的tg，例如测量值极大地受分子量影响。例如具有通过差示扫描量热法(dsc)测量高于70、80或90℃的tg值的高tg聚合物倾向于甚至在低分子量下形成固体或凝胶。因此，聚酰胺低聚物、遥爪聚酰胺以及甚至来自遥爪聚酰胺或聚酰胺低聚物的预聚物通常在本说明书中由其在具体温度下的粘度描述。如果在20,000克/摩尔分子量以上，则低tg聚酰胺低聚物定义为具有低于50、25或0℃的tg的那些组合物。在一个实施方案中，遥爪预聚物具有通过布鲁克菲尔德圆盘式粘度计以5rpm的圆盘旋转测量在70℃的温度下小于100,000cps，更理想地在70℃下小于15,000或10,000cps，仍更理想地，在60℃下小于100,000cps，更优选在60℃下小于15,000或10,000cps；仍更优选在50℃下小于15,000或10,000cps的粘度。优选，这些粘度为不具有溶剂或增塑剂的净预聚物。这些类型的粘度会促进预聚物作为细滴分散于连续介质中以形成胶体稳定分散体。在一些实施方案中，可将遥爪预聚物用溶剂或增塑剂稀释以实现这些范围内的粘度。术语聚酰胺低聚物指具有两个或更多酰胺键的低聚物，或者有时描述酰胺键的量。聚酰胺低聚物的子集为遥爪聚酰胺。遥爪聚酰胺为具有高百分数或指定百分数的单一化学类型的2个官能团，例如2个末端胺基团(意指伯、仲或混合物)、2个末端羧基、2个末端羟基(也意指伯、仲或混合物)或2个末端异氰酸酯基团(意指脂族、芳族或混合物)的聚酰胺低聚物。优选满足遥爪定义的百分数二官能的范围为与较高或较低官能度相对，至少70或80，更理想地至少90或95摩尔％低聚物为二官能的。反应性胺封端遥爪聚酰胺为其中端基都是胺类型(伯或仲及其混合物)，即不包括叔胺基团的遥爪聚酰胺低聚物。本说明书的许多低聚物、遥爪聚合物和聚合物通过所需单体上的反应性基团的缩合反应制备。反应性基团的缩合反应定义为在单体之间产生化学键。结合到低聚物或聚合物中的单体部分定义为来自特定单体的重复单元。一些单体，例如氨基羧酸，或者与二胺的一端反应的二酸的一端在单体由单体变成聚合物的重复单元时失去一个水分子。其它单体，例如内酰胺、异氰酸酯、与异氰酸酯反应的胺、与酐反应的胺、与异氰酸酯反应的羟基等不释放一部分分子到环境中，而是所有单体都保留在所得聚合物中。我们将具有约2个或更多酰胺键每低聚物的聚酰胺低聚物定义为数均分子量低于40,000或50,000克/摩尔，例如通常低于20,000或30,000克/摩尔的物种。这些聚酰胺具有高于500、1000或2000克/摩尔的数均分子量。它们具有约500或1000至40,000或50,000克/摩尔，更理想地约1000或2000至约20,000或30,000克/摩尔的分子量范围。稍后我们定义酰胺键或提供各种低聚物种中平均一个酰胺键每重复单元的单体的优选百分数。聚酰胺低聚物的子集为遥爪低聚物。遥爪聚酰胺具有与上文聚酰胺低聚物相同的分子量优选。术语遥爪定义于前文中。多种聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺可用缩合反应连接以形成通常100,000克/摩尔以上的聚合物。一般而言，酰胺键由羧酸基团与胺基团反应或者内酰胺的开环聚合形成，例如其中环结构的酰胺键转化成聚合物中的酰胺键。作为选择，酰胺键可在较低温度下通过胺与酐反应而形成。在一个优选实施方案中，单体的大部分胺基团为仲胺基团或者内酰胺的氮为叔酰胺基团。当胺基团与羧酸反应形成酰胺时，仲胺基团形成叔酰胺基团。就本公开内容而言，酰胺，例如内酰胺中的羰基被认为衍生自羧酸基团，因为内酰胺的酰胺键由氨基羧酸的羧酸基团与相同氨基羧酸的胺基团反应而形成。由羧酸基团和胺基团的反应而形成酰胺可通过硼酸、硼酸酯、硼烷、磷酸、磷酸盐、磷酸酯、胺、酸、碱、硅酸盐和倍半硅氧烷催化。其它催化剂、条件等可在教课书，例如larock的“comprehensiveorganictransformations”中得到。本公开内容的聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺可包含少量酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键等，如果用于形成这些键的其它单体对聚合物的意欲用途有用的话。这容许其它单体和低聚物包含在聚酰胺中以提供可能是必要的并且不能用100％聚酰胺链段低聚物实现的具体性能。有时加入的聚醚、聚酯或聚碳酸酯提供较软，例如较低tg的链段。有时理想的是将聚酰胺的羧酸端基或者伯或仲胺端基转化成能够缩聚的其它官能端基。有时，使用不产生酰胺键的引发剂用于内酰胺的低聚物链聚合。有时聚醚可用作聚酰胺的链段或部分以降低tg，或者提供所得聚酰胺低聚物的软链段。有时聚酰胺链段，例如具有羧酸或胺端基的二官能的，可用2个聚醚末端链段，例如来自jeffaminetmd230的，官能化以进一步降低tg，或者提供聚酰胺低聚物中的软链段并产生具有胺或羟基端基的遥爪聚酰胺。如先前所述，许多酰胺形成单体产生平均1个酰胺键每重复单元。当相互、与氨基羧酸和内酰胺反应时，这些包括二酸和二胺。当我们讨论这些单体或者来自这些单体的重复单元时，我们通常意指这些单体、其重复单元及其反应性等价物(意指产生与所述单体相同的重复单元的单体)。这些反应性等价物可包括二酸的酐、二酸的酯等。当与相同组的其它单体反应时，这些单体还在形成的重复单元两端产生酰胺键。因此，我们使用摩尔百分数的酰胺键和重量百分数的酰胺形成单体。酰胺形成单体用于指在正常酰胺形成缩合连接反应中形成平均一个酰胺键每重复单元的单体。在一个实施方案中，理想地，聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺中连接烃类键的含杂原子键数目的至少10摩尔％，更理想地至少25、30、45、50、55，更理想地至少60、70、75、76、80、90或95摩尔％表征为酰胺键。杂原子键为键，例如酰胺、醚、氨基甲酸酯、脲、醚键，其中杂原子连接通常表征为烃(或者具有碳-碳键，例如烃键)的低聚物或聚合物的两个部分。当聚酰胺中的酰胺键的量提高时，聚酰胺中来自酰胺形成单体的重复单元的量提高。在一个实施方案中，理想地，聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺的至少25重量％，更理想地至少30、40、50，更理想地至少60、70、80、90或95重量％为来自酰胺形成单体的重复单元，其也确定为来自在重复单元两端形成酰胺键的单体的重复单元。这类单体包括内酰胺、氨基羧酸、二羧酸、二羧酸的酐和二胺。在一个实施方案中，理想地，聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺的至少25重量％，更理想地至少30、40，或者50，更理想地至少60、70、80、90或95重量％为叔酰胺形成单体，其也确定为来自在重复单元的胺端形成叔酰胺键的单体的重复单元。这类单体包括具有叔酰胺基团的内酰胺、具有仲胺基团的氨基羧酸、二羧酸和其中两个胺端基为仲胺的二胺。在一个实施方案中，理想地，聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺中连接烃类键的含杂原子键数目的至少50、75、76、80、90或95摩尔％表征为叔酰胺键。在一个实施方案中，理想地，聚酰胺低聚物或遥爪聚铵中的至少25、50、75、76、80、90或95摩尔％键为叔酰胺键。如先前所解释的，叔酰胺键由内酰胺与叔酰胺的开环聚合或者仲胺与羧酸基团反应而产生。叔酰胺键％的计算：酰胺键总数的％叔酰胺键用以下方程式计算：其中n为单体的数目，指数i指某一单体，wtertn为聚合中形成叔酰胺键或者为叔酰胺键的一部分的单体中的氮原子平均数，(备注：形成端基的胺在聚合期间不形成酰胺基团，且其量不包括在wtertn中)wtotaln为聚合中形成叔酰胺键或者为叔酰胺键的一部分的单体中的氮原子平均数(备注：形成端基的胺在聚合期间不形成酰胺基团，且其量不包括在wtotaln中)，且ni为具有指数i的单体的摩尔数。酰胺键％的计算：所有含杂原子键(连接烃键)总数的％酰胺键通过以下方程式计算：其中wtotals为单体中的含杂原子键(连接烃键)平均数和由该单体聚合形成的含杂原子键(连接烃键)的数目之和。“烃键”恰为重复单元中由连续碳-碳键(即不具有杂原子如氮或氧)形成的各重复单元的烃部分。该烃部分为氧化乙烯或氧化丙烯的乙烯或丙烯部分；十二烷基内酰胺的十一烷基、乙二胺的亚乙基和己二酸的(ch2)4(或亚丁基)。优选的酰胺或叔酰胺形成单体包括二羧酸、酐、二酐、二胺、氨基羧酸和内酰胺。优选的二羧酸为其中二羧酸的亚烷基部分为任选包含至多1个杂原子每3或10个碳原子的2-36个碳原子，更优选4-36个碳原子的环状、线性或支化(任选包括芳族基团)亚烷基(二酸包含比亚烷基部分多2个的碳原子。这些包括二聚脂肪酸(例如二聚妥尔油)、氢化二聚酸、癸二酸等。一般而言，我们优选具有较大亚烷基的二酸，因为这通常提供具有较低tg值的聚酰胺重复单元。)在一些实施方案中，这些二羧酸可以为至多4000、5000，或者6000克/摩尔数均分子量的低聚物种。低聚聚酸或多酐的实例包括马来酸化聚丁二烯和马来酸化甘油三酯油(例如马来酸化大豆油、亚麻子油等)。优选的二胺包括具有至多60个碳原子，任选包含1个杂原子(除2个氮原子外)每3或10个二胺的碳原子且任选包含多个环状、芳族或杂环基团的那些，条件是一个或两个胺基团为仲胺，优选的式为：其中rb为直键或者2-36个碳原子，更优选2或4至12个碳原子的线性或支化(任选为或者包括环状、杂环或芳族部分)亚烷基(任选包含至多1或3个杂原子每10个二胺的碳原子)，且rc和rd单独地为1-8个碳原子，更优选1或2至4个碳原子的线性或支化烷基，或者rc和rd一起连接形成1-8个碳原子的单一线性或支化亚烷基，或者任选rc和rd中的一个在碳原子处与rb连接，更理想地rc和rd为1或2至4个碳原子。这类二胺包括来自albermarle的ethacuretm90(据推测，n,n’-双(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；来自huntsman的clearlinktm1000或jefflinktm754；n-甲基氨基乙醇；二羟基封端、羟基和胺封端或者二胺封端的聚(氧化烯)，其中亚烷基具有2-4个碳原子且具有100-2000的分子量；n,n’-二异丙基-1,6-己二胺；n,n’-二(仲丁基)苯二胺；哌嗪；高哌嗪；和甲基哌嗪。jefflinktm754具有结构：clearlinktm1000具有结构：具有芳族基团的另一种二胺为：n,n’-二(仲丁基)苯二胺，参见以下结构：优选的二胺为其中两个胺基团都是仲胺的二胺。优选的内酰胺包括其中4-12个碳原子的直链或支化亚烷基，使得内酰胺的氮上不具有取代基的环结构具有总计5-13个碳原子(当其包含羰基时)且内酰胺的氮上的取代基(如果内酰胺为叔酰胺)为1-8个碳原子的烷基，更理想地，1-4个碳原子的烷基。十二烷基内酰胺、烷基取代的十二烷基内酰胺、己内酰胺、烷基取代的己内酰胺和具有较大亚烷基的其它内酰胺为优选的内酰胺，因为它们提供具有较低tg值的重复单元。氨基羧酸具有与内酰胺相同的碳原子数目。理想地，胺与氨基羧酸的羧酸基团之间的线性或支化亚烷基中的碳原子数目为4-12，且胺基团(如果它是仲胺基团的话)的氮上的取代基为具有1-8个碳原子，更优选1或2至4个碳原子的烷基。优选具有仲胺基团的氨基羧酸。在一个实施方案中，理想地，至少50重量％，更理想地至少60、70、80或90重量％的所述聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺包含来自来自二酸和二胺的重复单元，重复单元的结构为：其中ra为二羧酸的亚烷基部分，且为任选包含至多1个杂原子每3或10个二酸的碳原子的2-36个碳原子，更优选4-36个碳原子的环状、线性或支化(任选包括芳族基团)亚烷基(二酸包含比亚烷基结构部分多2个碳原子)，且其中rb为直键或者2至36或60个碳原子，更优选2或4至12个碳原子的线性或支化(任选为或者包括环状、杂环或芳族部分)亚烷基(任选包含至多1或3个杂原子每10个碳原子)，且rc和rd单独地为1-8个碳原子，更优选1或2至4个碳原子的线性或支化烷基，或者rc和rd一起连接形成1-8个碳原子的单一线性或支化亚烷基，或者任选rc和rd中的一个在碳原子处与rb连接，更理想地rc和rd为1或2至4个碳原子的烷基。在一个实施方案中，理想地，至少50重量％，更理想地至少60、70、80或90重量％的所述聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺包含以下结构的来自内酰胺或氨基羧酸的重复单元：取决于低聚物中的引发剂类型，衍生自内酰胺或氨基羧酸的重复单元可以为多种取向，其中re各自独立地为4-12个碳原子的线性或支化亚烷基，且rf各自独立地为1-8(更理想地1-4)个碳原子的线性或支化烷基。上述聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺用于制备预聚物的水分散体。这些聚酰胺预聚物分散体可通过与能够与胺端基形成共价键(例如能够与伯或仲胺反应)的多官能反应物反应而链延长。该多官能反应物可以为多异氰酸酯以形成脲键(形成聚脲)、聚环氧化物、聚丙烯酸酯、聚乙酰丙酮化物、乙烯基硅烷(丙烯酸酯硅酸盐)或环氧基硅烷以形成增链聚合物。多异氰酸酯在本说明书中用于指每分子包含2个或更多异氰酸酯基团的含异氰酸酯物种。在制备预聚物分散体以后，可提高聚酰胺预聚物的分子量(或者有时称为将预聚物链延长成聚脲聚合物)。如果想要将预聚物(或聚合物)分散于连续水相中，则理想地将分散物种，例如具有阴离子、阳离子、非离子或两性离子基团的表面活性物种加入预聚物(或聚合物)中。这些分散物种帮助提供给分散相胶体稳定化。如果要将表面活性分散基团结合到聚合物中，则理想的是在聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺的反应中(例如在预聚物制备期间)包括它们。先前讨论的聚羧酸或其酐物种为将阴离子分散基团加入预聚物中的优选机制。聚酰胺通常为疏水的，且不是固有水分散性的。因此，至少一种具有至少一个亲水性、离子或潜离子基团的水分散性增强化合物，即具有分散功能的单体任选包括在本发明聚酰胺预聚物的反应物中以帮助预聚物分散于水中。通常，这通过将带有至少一个亲水性基团或者可例如通过化学改性如中和而变得亲水的基团的化合物结合到聚合物/预聚物链中而进行。这些化合物可以为非离子、阴离子或两性离子性质或者其组合。例如，来自聚羧酸反应物的阴离子羧酸基团在结合到预聚物中以后可通过成盐化合物，例如叔胺或者更完整地定义于下文中的其它碱(例如naoh、koh等)离子化。基于羧酸基团的阴离子可分散聚酰胺预聚物通常具有约1至约60mgkoh/g，通常1至约40，或者甚至10-35或12-30或14-25mgkoh/g的酸值。其它水分散性增强化合物也可反应到预聚物中，包括侧或末端亲水性聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物或脲单元。特别重要的另一组水分散性增强化合物为侧链亲水性单体。一些实例包括氧化烯聚合物和共聚物，其中氧化烯基团具有2-10个碳原子，例如如美国专利no.6,897,281所示，通过引用将其公开内容结合到本文中。(i)多异氰酸酯合适的多异氰酸酯具有平均约2个或更多异氰酸酯基团，优选平均约2至约4个异氰酸酯基团每分子，且包括脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，以及其低聚产物，其单独或者以两种或更多种的混合物使用。更优选二异氰酸酯。合适脂族多异氰酸酯的具体实例包括具有5-20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯，例如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯等。可使用具有少于5个碳原子的多异氰酸酯，但由于它们的高挥发度和毒性，是较少优选的。优选的脂族多异氰酸酯包括六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基-二异氰酸酯和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。合适脂环族多异氰酸酯的具体实例包括二环己基甲烷二异氰酸酯(作为bayercorporation由desmodurtmw市购)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双-(异氰酸根合甲基)环己烷等。优选的脂环族多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。合适的芳脂族多异氰酸酯的具体实例包括间-四甲基二甲苯二异氰酸酯、对-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯等。优选的芳脂族多异氰酸酯为四甲基二甲苯二异氰酸酯。合适的芳族多异氰酸酯的实例包括4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、其异构体、萘二异氰酸酯等。优选的芳族多异氰酸酯包括4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的杂环异氰酸酯的实例包括5,5’-亚甲基双糠基异氰酸酯和5,5’-异亚丙基双糠基异氰酸酯。聚酰胺基聚脲/氨基甲酸酯组合物以水基分散体形式以高分子量，例如mw>80000克/摩尔，高固体含量，例如25-40重量％，各种粒度，例如40-200nm制备。分散体用nmp、n-甲基吡咯烷酮、例如配制剂中0-11％的溶剂，或者使用ipa用溶剂方法(无nmp方法)制备。膜形式的具有聚酰胺链段的良好质量、透明、无色(非常微弱黄色)聚脲和或聚氨酯由分散体形成。膜具有高拉伸强度，例如35,000-55,000psi，中等伸长率，例如250-300％膜。我们由常规二官能酸和胺制备一系列聚酰胺低聚物。这些低聚物包含胺末端并且在与二异氰酸酯的反应中形成聚酰胺-聚脲骨架。我们的新分散体聚合物中的聚酰胺结构单元提供与聚酯和聚醚链段相比优异的水解稳定性、优秀的热和uv抗性和较好的总机械性能。另外，这些聚酰胺低聚物中的胺链段在与异氰酸酯的反应中形成脲键(相对于来自多元醇的氨基甲酸酯键)。已知这些聚脲键具有更加类似于真交联聚合物作用的较强分子间引力，产生与氨基甲酸酯相比的性能优点，包括但不限于较好的耐溶剂性和弹性。与其它聚合物的常规混合物本发明分散体可通过本领域技术人员熟知的方法与相容聚合物和聚合物分散体组合。这类聚合物、聚合物溶液和分散体包括a.s.teot.“resins，water-soluble”in:kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology.johnwiley&sons.第3版，第20卷，h.f.mark等人编辑，第207-230页(1982)所述那些。复合聚合物组合物(例如聚脲/氨基甲酸酯与可自由基聚合单体)，提供相的较好渗透在该实施方案中，在预聚物或聚脲/氨基甲酸酯的制备和分散期间，技术人员可使用烯属不饱和单体作为溶剂以降低预聚物的粘度，随后使不饱和单体聚合形成聚合物。烯属不饱和单体和其它可自由基聚合单体可通过用于形成聚脲/氨基甲酸酯颗粒内的聚合物的常规自由基来源聚合以与分散体的聚脲/氨基甲酸酯聚酰胺形成复合聚合物。乙烯基聚合物为衍生自实质部分的不饱和单体的聚合物或者衍生自那些单体的聚合物的通称。通常认为是乙烯基的子集的丙烯酸系指丙烯酸，丙烯酸酯，其为丙烯酸的酯，和烷基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯，和来自它的聚合物。可将其它可自由基聚合材料，例如其它不饱和单体加入乙烯基或丙烯酸单体中以共聚。这些其它单体可以为单体，例如马来酸酐、马来酸和其中碳-碳双键几乎与烯属不饱和单体一样反应性(并可与其共聚)的其它单体。可使用乙烯基酯(c1-c15酯，例如乙酸乙烯酯)。可使用乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、各种甲基-苯乙烯、二乙烯基苯等。来自与c1-c10多元醇反应的丙烯酸或甲基丙烯酸的聚丙烯酸酯也可用于提供交联。二烯被认为是烯属不饱和的并且与宽类别的乙烯基单体和窄类别的丙烯酸单体共聚。聚氨酯颗粒内的聚合可通过形成聚脲/氨基甲酸酯复合物的水分散体，然后通过在这些分散体的存在下乳液或悬浮液聚合使其它单体聚合而进行。制备复合聚合物的另一方法使聚脲/氨基甲酸酯预聚物，例如与反应物形成预聚物中，和/或在将氨基甲酸酯预聚物分散以前任何时间，包含烯属不饱和单体，并在将预聚物分散于含水介质中以前、期间和/或以后使这些单体聚合。在一个实施方案中，来自乙烯基单体的聚合物的重量％基于100份组合脲/氨基甲酸酯和乙烯基(或者在较窄实施方案中，丙烯酸系)为至少1、5，或者10重量％，用补充量的脲/氨基甲酸酯预聚物或聚合物制备总计100重量份。在另一实施方案中，如果想要少量脲/氨基甲酸酯预聚物或聚合物，则脲/氨基甲酸酯预聚物或聚合物为组合重量的至少0.1、0.5、1、5或10重量％，且乙烯基(或者在较窄实施方案中，丙烯酸系)为补充量。在一种路线中，烯属不饱和单体充当预聚物形成期间的稀释剂(或增塑剂)。当乙烯基单体用作聚脲/氨基甲酸酯组分的稀释剂时，则乙烯基单体为聚脲/氨基甲酸酯与乙烯基组分(取决于是否发生聚合，单体或聚合物)的组合重量的约5或10重量％至约50重量％。复合物和/或混杂聚合物水分散体的宽泛定义文献中没有广泛公开作为其中具有显著量的聚酰胺链段的分散于含水介质(水)中的复合物和/或混杂聚合物，且所述复合物和/或混杂聚合物可具有与市场上的现有氨基甲酸酯和/或聚酰胺组合物相比理想的较低膜形成温度、较好的对一些极性基质的附着力、较好的断裂伸长率、较好的拉伸强度、较好的老化后性能保持力等。复合物和/或混杂组合物可容许技术人员调整缩合物聚合物中聚酰胺重复单元相对于其它重复单元(例如任选聚醚、聚碳酸酯、聚酯链段、聚硅氧烷等)的重量百分数以使特定温度下的模量最佳化或者通过加入相对于聚酰胺较软或较硬的聚合物链段而使最小膜形成温度向上或向下移动。缩合聚合物为通过将反应性基团如胺、羧酸、异氰酸酯、羟基等偶联以形成化学键(与自由基链聚合相对)而制备的聚合物的通称。复合物和/或混杂组合物还容许通过提高乙烯基聚合物的重量百分数而不提高聚酰胺的量而调整聚酰胺的重量百分数。因此，该技术提供独立地控制复合物颗粒中的聚酰胺的量的几种方法，其可对复合物颗粒的极性或氢键结合、复合物颗粒的表面张力和/或复合物聚合物在特定关键温度下的模量、拉伸强度等具有影响。通过术语复合物和/或混杂物，我们意欲包括其它聚合物与富聚酰胺聚合物类的多种混合物。该公开内容的焦点是将聚酰胺链段加入聚合物水分散体中使得可实现理想的聚酰胺特征而不具有一些有害特征如高聚合物加工温度的方法。包含聚酰胺链段的聚合物可具有与聚酰胺链段直接或间接连接的其它共聚单体或共聚单体链段。这些共聚单体可包括一些如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷等。复合物和/或混杂分散体的复合物和/或混杂聚合物具有与关于聚酰胺水分散体公开的大约相同的粒度范围。复合物和/或混杂聚合物分散体可在包含聚酰胺链段的聚合物内具有如早先关于聚酰胺水分散体公开的阴离子、非离子或两性离子胶体稳定化基团。在一个实施方案中，我们公开在含水介质中的分散混杂聚合物颗粒形式的复合物和/或混杂聚合物分散体，所述复合物和/或混杂聚合物包含至少5重量％(在一些实施方案中，更理想地至少10、15、20、30或40重量％)的衍生自选自二胺、氨基羧酸、内酰胺和二羧酸的单体的酰胺形成缩聚的聚酰胺链段，所述重量％基于在含水介质中的所述混杂聚合物分散体的重量，所述聚酰胺链段的特征是在来自所述单体的重复单元的一端或两端具有末端酰胺键的来自所述单体的重复单元的全部重量。在更优选的实施方案中，所述酰胺键的特征是至少50、70、90或95摩尔％的由仲胺与羧酸反应形成的类型的酰胺键(即叔酰胺键)。我们指出形成叔酰胺键的内酰胺单体作为叔酰胺键开始，开环，然后形成具有叔酰胺键的聚合物。我们意欲关于由与羧酸反应的仲胺形成的类型的酰胺键的以上语句包括衍生自具有叔酰胺键的内酰胺的那些。复合物颗粒还包含至少5重量％(在一些实施方案中，更理想地至少10、15、20、30或40重量％)的随所述聚酰胺链段分散于与所述聚酰胺链段相同的聚合物颗粒内的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物衍生自一种或多种乙烯基单体在所述聚酰胺链段和水的存在下的自由基聚合(在该上下文中，乙烯基单体定义为具有α-β不饱和且理想地具有3至约30个碳原子，包括但不限于(烷基)丙烯酸酯、乙烯基酯、不饱和酰胺、丙烯腈、二烯、苯乙烯、amp单体等)。水可以以聚合物分散体的约10、20或30重量％至聚合物分散体的约70、80或90重量％的量存在。通常，对于相同量的聚合物，较低的水含量节约运输成本，但当水含量最小化时，分散体的粘度倾向于提高。在一个实施方案中，理想的是包含聚酰胺链段的聚合物部分交联以提高聚合物的物理性能，例如拉伸强度和模量。聚酰胺预聚物中酮官能的使用为使聚合物，特别是水基类聚合物交联的一种理想方法。在一个实施方案中，复合物或混杂聚合物中可酮交联官能团的量为至少0.05毫当量每克所述聚合物分散体，或者至多约1毫当量，优选约0.05至约0.5毫当量，更优选约0.1至约0.3毫当量每克所述聚合物分散体。在该实施方案中，酮基团可以在含有聚酰胺的聚合物或乙烯基聚合物上。在另一实施方案中，所述复合物或混杂聚合物分散体具有化学键合到每所述聚合物包含平均一个或多个酮基团的聚合物内的至少10、20、30、40或50重量％所述聚酰胺链段。在另一实施方案中，所述聚合物分散体进一步包含基于所述酮基团的摩尔数10摩尔％至约200摩尔％肼和/或酰肼基团的量的肼或酰肼基团(有时为低分子量物种的形式，有时为具有酰肼基团的聚合物的形式)。这提供与肼的酮化学反应，形成可充当化学交联的化学键。通常，当加入肼用于交联时，技术人员不使用过量的肼，因为人体上肼的可能不理想反应。在一个实施方案中，肼或酰肼基团理想地为酮官能基团的量的约20-100摩尔％。在一个实施方案中，所述肼和/或酰肼基团为小于400、300或220克/摩尔分子量的反应性肼或酰肼化合物(例如己二酸二酰肼)的一部分。在另一实施方案中，存在所述酰肼基团且所述酰肼基团为300或400克/摩尔至500,000克/摩尔分子量的酰肼反应性低聚或聚合化合物的一部分。在另一实施方案中，所述乙烯基聚合物包含平均1个或更多(更理想地，基于乙烯基聚合物干重，至多约1毫当量，优选约0.05至约0.5毫当量，更优选约0.1至约0.3毫当量每克乙烯基聚合物)酮基团每乙烯基聚合物，且所述分散体进一步包含基于所述酮基团的摩尔数10摩尔％至约200摩尔％的量的肼和/或酰肼基团。上述酮-肼交联在氨基甲酸酯和丙烯酸聚合物分散体领域中熟知作为在室温下在挥发性碱蒸发且溶液ph由轻微碱性转变为中性或酸性ph时聚合物分散体的有效交联剂。作者anthonyd.pajerski具有关于氨基甲酸酯和相关化合物在水中交联或者通过酮-肼交联提高分子量方面的几个专利。该技术有时也称为偶氮甲碱连接。可空气氧化、可自交联(不饱和)交联剂也可输送至复合物或混杂物分散体的聚合物中。可自交联基团可借助含有活性氢的(异氰酸酯反应性)不饱和脂肪酸酯多元醇(例如油改性多元醇)插入聚合物骨架中。所得聚合物中的不饱和赋予可空气固化潜交联性使得当包含该组分的涂料组合物在空气中干燥(通常连同干燥剂盐作为催化剂)时，涂层经受自交联反应。异氰酸酯反应性意指不饱和脂肪酸多元醇包含至少2个可用于与多异氰酸酯上的异氰酸酯基团反应的羟基(包含活性氢原子)。本发明中所用油改性多元醇为本领域中常用的。它们通常通过多官能醇(多元醇)与干性油(甘油酯)或游离脂肪酸反应而制备。干性油和游离脂肪酸的脂肪酸组分的特征是包含至少一个烯属碳-碳双键，并且可具有2、3个或更多烯属双键。不饱和脂肪酸酯多元醇(或干性油)的用量取决于许多因素，例如最终组合物中想要的挠性程度以及预聚物形成中所用其它反应物的性质和量以及对聚合物而言想要的空气固化程度和速率。不饱和脂肪酸酯多元醇还可通过不饱和脂肪酸与含环氧基的化合物反应而得到。在本发明一个方面中，可用于制备油改性多元醇的多官能醇通常包含2至约12个碳原子。在本发明另一方面中，多官能酸和酸酐可与多官能醇反应以得到聚酯多元醇作为多官能醇。用于本发明这一方面的这类酸和酐通常包含4至约36个碳原子。可用于制备本发明油改性多元醇的不饱和脂肪酸包括烯属不饱和和多不饱和脂肪酸及其酯。脂肪酸可包含1至约3个或者更多烯属双键且包含共轭和非共轭不饱和。意欲脂肪酸包含且包括所有天然以及相对于不饱和碳-碳双键位置的合成位置异构体。在本发明另一方面中，脂肪酸包含2个或3个不饱和双键。可用于制备油改性多元醇的不饱和脂肪酸包括但不限于通过所谓的干性或半干性油如亚麻子油、罂粟子油、桐油等中任一种的水解而形成的那些。合成改性不饱和脂肪酸也可用于制备本发明不饱和脂肪酸酯多元醇。不饱和脂肪酸及其衍生物的性能可通过双键结构相对于空间位置或者脂肪酸分子的碳链中的位置重排，即异构化而改变。复合物和/或混杂聚合物分散体可进一步包含基于所述分散体的重量约0.5至约10重量％c1或c3至c12仲醇充当聚酰胺链段的简单氢键结合给体组分并且将组合物软化或增塑(以在分散过程期间增强在较低温度或较低粘度下的膜形成)。复合物和/或混杂聚合物分散体还可包含聚合物分散体的约0.5至约10重量％的量的小于300或400克/摩尔分子量的氧化烯二醇醚。复合物和/或混杂聚合物分散体还可包含阴离子、非离子或两性离子表面活性剂以帮助将分散体胶体稳定化。复合物和/或混杂聚合物分散体可进一步包含约1至约10重量％的与一个或多个所述聚酰胺链段直接或间接化学键合的聚硅氧烷。聚硅氧烷多元醇的特征是存在可包含c1-c3烷基或芳基的–si(r1)(r2)-o-重复单元，例如聚二甲基硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)、聚二苯基硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等及其组合。实例包括来自momentiveperformancematerials的乙氧基化聚(二甲基硅氧烷)(pdms)y-17256和来自gelest的侧链pdms二醇mcr-c61。根据早先公开内容的复合物和/或混杂聚合物分散体可进一步包含与一个或多个所述聚酰胺链段直接或间接键合的脲和/或氨基甲酸酯键。这使用聚酰胺链段(其中多数酰胺键为如先前所讨论的叔酰胺键)，和聚酰胺链段有时或者通常与衍生自多异氰酸酯与羟基和/或胺基团反应的氨基甲酸酯或脲键连接。因此，聚酰胺链段通过氨基甲酸酯或脲键链延长。在其中胺(伯或仲)反应性基团与异氰酸酯基团反应的一个实施方案中，所述聚合物中存在平均至少4个脲键每20个酰胺键。在其中氨基甲酸酯键是优选的且由羟基封端链段与异氰酸酯基团反应而制备的另一实施方案中，所述聚酰胺链段中存在平均至少4个氨基甲酸酯键每20个酰胺键。方法聚酰胺预聚物水分散体根据本发明通过在基本不存在水下(因为水与酰胺键反应，促进解聚)形成聚酰胺预聚物，然后将该预聚物分散于含水介质中而制备。这可以以本领域已知的任何方法进行。通常，预聚物形成通过预聚物的成分本体或溶液聚合而进行。当以结合到所述预聚物/聚合物中的来自聚羧酸的分散结构部分形成预聚物时，它分散于含水介质中以形成分散体或溶液。可将羧酸的电离化物种(例如低分子量叔胺)加入预聚物中或者溶于水相中。将预聚物分散于含水介质中可通过任何常规技术以相同方式进行使得通过本体或溶液聚合制备的聚氨酯预聚物分散于水中。通常，这通过随着混合将预聚物混合物与水结合而进行。如果使用溶剂聚合，则如果需要的话，可任选将溶剂和其它挥发性组分从最终分散体中蒸馏出来。如果预聚物包含足够的水分散性增强化合物，例如阴离子和/或非离子单体以便不加入乳化剂(表面活性剂)而形成稳定的分散体，则分散体可不用这类化合物制备，即基本不含表面活性剂。不具有低分子量表面活性剂的聚脲/氨基甲酸酯显示出较小的水敏感性，通常较好的膜形成和较少的起泡。制备聚氨酯水分散体的其它已知方法也可用于制备本发明分散体。它们的综述可在几个出版物，包括d.dieterichinprogressinorganiccoatings，第9卷，第281-340页(1981)中找到。方法的实例包括：剪切混合—通过剪切力用乳化剂(外部乳化剂，例如表面活性剂，或者具有阴离子、非离子基团作为聚合物骨架的一部分或侧基和/或作为聚合物骨架上的端基的内部乳化剂)将预聚物分散。丙酮方法—预聚物在丙酮、mek和/或其它溶剂的存在或不存在下形成并容易蒸馏。根据需要将预聚物在所述溶剂中进一步稀释，并用含活性氢的化合物链延长。将水加入链延长的聚合物中，并将溶剂蒸馏出来。该方法的变化方案是在将它分散于水中以后将预聚物链延长。连续方法聚合—形成具有来自所述聚羧酸的阴离子分散基团的聚酰胺预聚物。将该预聚物泵送通过高剪切混合头并分散于水中，然后在所述混合头处链延长，或者在混合头处同时分散并链延长。这通过由预聚物、电离剂、水和任选增链剂和/或表面活性剂组成的多个料流实现。反向进料方法—在搅拌下将水和电离剂和/或增链剂装入预聚物中。在加入水和/或增链剂以前可将预聚物离子化。添加剂和应用由于聚酰胺和脲键具有比聚醚、聚酯和氨基甲酸酯键更高的软化温度，理想的是本公开内容的预聚物和聚合物分散体中包含凝结助剂以帮助促进在所需聚合物颗粒温度下相互以及与组合物中的任何固体添加剂凝结。取决于其功能，凝结助剂还可称为溶剂或增塑剂。凝结溶剂包括二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、异丙醇、二丁二醇二甲醚和texanol(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的异丁酸酯)。聚酰胺预聚物的加工助剂包括早先关于复合物聚合物混合物讨论的乙烯基单体。这些乙烯基单体可充当聚合以前的溶剂并降低分散步骤期间预聚物的粘度。优选的乙烯基单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯。中和/电离剂可任选用于本发明分散体和由该分散体制备的涂料组合物中。阴离子分散体的ph通常为约7至约10。合适的中和剂包括但不限于碱性氢氧化物，例如锂、钠和钾，和有机碱，例如氨和叔胺，例如三乙醇胺、氨基甲基丙醇、二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、吗啉及其混合物。交联剂如果需要的话，也可将具有至少一个可交联官能团的化合物结合到本发明聚酰胺预聚物中。这类化合物的实例包括具有羧酸、羰基、环氧基、乙酰乙酰氧基、烯属和酰肼基团、封端异氰酸酯等和这类基团和保护形式的相同基团的混合物的那些，所述保护形式的相同基团可反向回到衍生出它们的原始基团。提供可交联性的其它合适化合物包括三聚氰胺及其衍生物、多价金属化合物等及其混合物。预聚物中具有可交联官能团的任选化合物的量基于干重通常为至多约1毫当量，优选约0.05至约0.5毫当量，更优选约0.1至约0.3毫当量每克最终聚氨酯。本领域技术人员熟知的其它添加剂可用于帮助制备本发明分散体。这类添加剂包括表面活性剂、稳定剂、消泡剂、增稠剂、均染剂、抗菌剂、抗氧化剂、uv吸收剂、阻燃剂、颜料、染料等。这些添加剂可在制造方法的任何阶段加入。基于总涂料组合物的重量，本发明分散体通常具有在一个方面中至少约20重量％，在另一方面中至少约30重量％，在另一方面中至少约40重量％，在又一方面中约45重量％的总固体。作为涂料组合物或粘合剂，它们可通过任何常规方法，包括刷涂、浸渍、流涂、喷雾等施涂于任何基质，包括木、金属、玻璃、布、皮革、纸、塑料、泡沫等上。本发明组合物及其配制剂用作自持性膜、各种基质上的涂层，或者具有比类似聚氨酯组合物更长的使用寿命或其它改进性能的粘合剂。工作实施例ricontm130ma8为每分子包含平均2个酐基团和约3100的数均分子量的马来酸化聚丁二烯。dynasylantm1124为包含2个三-甲氧基硅烷取代基的仲胺。实施例1聚氨酯-丙烯酸复合物水基分散体：该实施例证明可如何制备无nmp水分散性酰胺预聚物。预聚物的随后分散和丙烯酸单体的转化提供水基聚酰胺-聚丙烯酸复合(或混杂)聚合物。预聚物通过以下成分的项目1和2在rt(～22℃)下结合到装配有温度计、顶入式搅拌器和气体入口的4颈烧瓶中来制备。以下反应在通过反应器上的气体入口引入的干空气料流下运行。使反应混合物的温度提高至70℃并在该温度下保持1小时。此时加入项目3，将混合物均化并在70℃下保持另外30分钟或者直至如小试样的ftir(在约1863cm-1和1786cm-1下的峰)所示酐反应完成。此时加入项目4-6，并均化到所得预聚物中。表1聚酰胺分散体通过将244.8g(中和)预聚物(在70℃下粘度～1,100cps)分散于855g水中而制备。在使混合约45分钟以后，将分散体的温度调整至33-35℃并加入0.5份的1％fe-edta络合物溶液和7.0份3.5％含水叔丁基过氧化氢，其后加入10.5份的用三乙胺中和的2.0％含水异抗坏血酸。产生的放热曲线表明存在丙烯酸单体的引发和聚合。这产生具有低沉降物、在8.8的ph下15cps(在25℃下)的粘度和37.4nm的粒度的21重量％固体聚酰胺-丙烯酸复合物分散体。在室温(例如24℃)所得分散体的涂层干燥成韧性无粘性膜，并且在24小时固化时间以后显示出优异的防水性。实施例2聚氨酯-丙烯酸复合物水基分散体：以上实施例使用由实施例1产生的分散体。使用200g实施例1分散体，加入15.3g甲基丙烯酸甲酯并使其均化成水基聚合物。将分散体的温度调整至33-35℃并加入0.1份1％fe-edta络合物溶液和3.0份3.5％含水叔丁基过氧化氢，其后加入4.5份的用三乙胺中和的2.0％含水异抗坏血酸，由丙烯酸单体的聚合产生从35℃至40℃的小放热。其它丙烯酸单体过度聚合到实施例1分散体中产生具有低沉降物、在8.7的ph下47cps(在25℃下)的粘度和82.3nm的粒度的27.3重量％固体聚酰胺-丙烯酸复合物分散体。实施例3马来酸化天然不饱和油该实施例阐明可如何制备马来酸化天然油。在该特定实施例中，大豆油用作多不饱和油；然而，可使用任何包含多不饱和的油，例如亚麻子油、脱水蓖麻油、向日葵油等。以下程序由专利wo2005071050a1采用，在那里更详细地讨论它。单-马来酸化大豆油组合物原料％w/w大豆油(来自cargill)90.1马来酸酐9.9甲苯(任选的)0.25程序：将大豆油装入装配有搅拌和n2气氛和冷凝器(用于溶剂回流)的反应容器中。装入马来酸酐并将批料温度调整至220℃，然后保持4小时(可加入少量，0.25重量％甲苯以防止马来酸酐升华)。在4小时以后取样到实验室中用于红外分析。在842和697cm-1下的峰完全消失表明反应完成—通常它为4小时，但可能性需要稍微更久。尽管讨论了单马来酸化不饱和油，认为取决于不饱和度，油的较高马来酸化度是可能的。通常，关于不饱和天然油，较高的马来酸化度更加难以实现。实施例4改性油聚酰胺水基分散体：该实施例阐明可如何制备无nmp水分散性改性油-酰胺预聚物。预聚物的随后分散提供可自氧化的水基改性油聚酰胺聚合物。预聚物通过将以下成分的项目1和2在rt(～22℃)下结合到装配有温度计、顶入式搅拌器和气体入口的4颈烧瓶中而制备。以下反应在通过反应器上的气体入口引入的干空气料流下运行。使反应混合物的温度提高至70℃并在该温度下保持1小时。此时加入项目3，将混合物均化并在70℃下保持另外30分钟或者直至如小试样的ftir(在约1863cm-1和1786cm-1下的峰)所示酐反应完成。表3聚酰胺分散体通过将244.8g(中和)预聚物(在70℃下粘度～1,100cps)分散于855g水中而制备。随着预期的烷氧基硅烷基团水解和部分缩合，这产生具有低沉降物、在10.1的ph下63cps(在25℃下)的粘度和102.7nm的粒度的21重量％固体改性油聚酰胺分散体。不加入助溶剂而将所得分散体的涂层在室温(例如24℃)下干燥成韧性无粘性膜，并且在24小时固化时间以后显示出优异的防水性。实施例5改性油聚酰胺水基分散体：该实施例阐明可如何制备无nmp水分散性改性油-酰胺预聚物。预聚物的随后分散提供可自氧化水基改性油聚酰胺聚合物。以下反应在通过反应器上的气体入口引入的干空气料流下运行。预聚物通过将以下成分的项目1与项目2和3在rt(～22℃)下结合到装配有温度计、顶入式搅拌器和气体入口的4颈烧瓶中而制备。dea与mso的反应提供可观察到但可控的放热。将反应混合物的温度提高至70℃并在该温度下保持1小时或者直至如小试样在约1863cm-1和1786cm-1下的ftir峰消失所示酐反应完成。此时将温度调整至35℃，加入项目4并将混合物均化。这产生放热至最大45℃，将其调整回35℃并随着搅拌在那里保持～2小时。在通过滴定检查异氰酸酯含量达到理论值以后，加入项目5并均化到预聚物中。表3项目编号材料份g1马来酸化大豆油(mso)2002二乙醇胺(dea)20.63dmm(二丙二醇二甲醚)79.44ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯)87.45tea(三乙醇胺)19.8聚酰胺-聚脲分散体通过将181.3g(中和)预聚物分散到包含5.6g乙二胺和0.9g月桂基硫酸钠的370g水中而制备。这产生具有低沉降物，在8.0的ph下48cps(在25℃下)的粘度和82.0nm的粒度的24.1重量％固体改性油聚酰胺分散体。不加入助溶剂而将所得分散体的涂层在室温(例如24℃)下干燥成韧性无粘性膜，并且在24小时固化时间以后显示出优异的防水性。实施例6改性油聚酰胺水基分散体：该实施例阐明可如何制备具有活性胺官能团的无nmp水分散性改性油-酰胺预聚物。预聚物的随后分散提供可自氧化水基改性油聚酰胺聚合物，其也可与可与胺上的活性氢反应的试剂，例如包含多个环氧基、异氰酸酯、丙烯酸酯和乙酰丙酮化物基团的化合物交联。以下反应在通过反应器上的气体入口引入的干氮气料流下运行。预聚物通过将以下成分的项目1至项目2和3在rt(～20℃)下缓慢加入(经～30分钟时间)装配有温度计、顶入式搅拌器和气体入口的4颈烧瓶中而制备。pei与mso的反应提供可观察到但可控的放热，其中不经加热而观察到49℃的最大温度。在将另外混合10分钟以后，确定酐反应完成，如小试样在约1863cm-1和1786cm-1下的ftir峰消失所示。此时将温度调整至35℃，加入项目4并将混合物均化，这导致所得预聚物放热至～45c。表4项目编号材料份g1马来酸化大豆油(mso)180.02lupasolfg：聚乙烯亚胺(pei)137.23二丙二醇二甲醚(dmm)79.35tea(三乙醇胺)8.9聚酰胺-聚脲分散体通过将382.5g(中和)预聚物分散于440g水中而制备。这产生具有清澈琥珀酸外观、低沉降物、在10.6的ph下202cps(在25℃下)的粘度和2225.0nm的z平均粒度的38.5重量％固体改性油聚酰胺分散体，其包含集中在2051nm(78.5％强度)和18.7nm(21.5％强度)的两个峰。基于分散体的清澈度和低沉降物，粒度是非常不同寻常的，但在两个不同的光散射仪器上证明大粒度结果。可能是所得水基聚合物在水中形成大，但是清澈的聚集体，其由光散射测量产生不同寻常的高平均ps效果/结果。随着混合经15分钟时间将90g所得分散体与17.4gheloxymodifier48(具有～145克/摩尔的环氧当量的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)结合，产生具有轻微粘度提高的不透明分散体；此时将分散体以5μm湿膜施涂于冷轧钢(crs)上。将所得分散体的涂层在室温(例如24℃)下干燥成韧性无粘性膜并且在7天固化时间以后显示出对crs的优异附着力和耐腐蚀性。实施例7改性油聚酰胺-丙烯酸水基分散体该实施例阐明可如何制备包含丙烯酸单体作为稀释剂(尽管对稀释目的而言未必需要)的无nmp水分散性改性油-酰胺预聚物。预聚物的随后分散和丙烯酸的自由基聚合提供具有借助来自马来酸化油组分的残余不饱和自交联的潜势的水基改性油聚酰胺-丙烯酸聚合物。预聚物通过将以下成分的项目1和2在rt(～22℃)下结合到装配有温度计、顶入式搅拌器和气体入口的4颈烧瓶中而制备。以下反应在通过反应器上的气体入口引入的干氮气料流下运行。将反应混合物的温度提高至95℃并在该温度下保持2小时。此时，将温度降至50℃并加入项目3，其后加入项目4并将混合物均化。与胺的酐反应如小试样的ftir(没有在约1863cm-1和1786cm-1下的酐峰)所示完成。表5项目编号材料份g1马来酸化大豆油(mso)1502dynasylanammo(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)26.43mma(甲基丙烯酸甲酯)44.34tea(三乙醇胺)11.9聚酰胺分散体通过将108.2g(中和)预聚物分散于270g水中而制备。此时，分散体的ph为9.9，具有良好ps(粒度)和中等粘度。将另外14.6份mma加入分散体中并经～45分钟时间均化。此时加入3.0g2,2’偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物并将温度提高至50-54℃以引发mma的聚合。将分散体温度保持在50-54℃下1小时，然后使分散体恢复室温。随着烷氧基硅烷基团的预期水解和部分缩合，这产生具有低沉降物、在8.7的ph下50cps(在25℃下)的粘度和152.2nm的粒度的27.8重量％固体改性油聚酰胺-丙烯酸分散体。不加入助溶剂而将所得分散体的涂层在室温(例如24℃)下干燥成韧性无粘性膜，并且在24小时固化时间以后显示出优异的防水性。实施例8使二聚酸(80.2份)和5.7份哌嗪在180℃下反应24小时，然后加入8.9份mdi。使预聚物冷却至120℃，然后将预聚物用3.2份甲酸中和并将预聚物分散于234份水中。加入repearlmf并制备膜，干燥并在140℃下热固化。所得膜具有低粘性和良好挠性和耐热性。实施例9使二聚酸(87.7份)和17.8份六亚甲基二胺在180℃下反应直至酸值达到30。将聚合物加入100℃的18.4份hmdi(氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯)和6.5份tea(三乙醇胺)中并分散于263份水中。将分散体与55份epirez3522-w-60混合并制备膜。干膜具有良好耐化学品性和对钢的附着力。实施例10使二聚酸(91.9份)和13.9份哌嗪在180℃下反应直至酸值达到30。将聚合物加入100℃的18.4份hmdi水，然后将它冷却至90℃，和6.5份tea。将预聚物分散于240份水中并用2.4份肼延长。分散体形成具有对钢的良好附着力的无粘性膜。在此将以上参考的各文件通过引用并入本发明。除非另有说明，所有分子量为数均分子量。除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有说明，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所用，表述“基本由…组成”容许包括不实质影响所考虑的组合物的基本和新特性的物质。本文所述发明的所有实施方案可由开放性和包括性观点(即使用“包含…”语句)以及封闭和排他性观点(即使用“由…组成”语句)。如本文所用，括号用于表示：1)任选存在一些事物使得单体(s)意指一种或多种单体或者(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)限定或者进一步定义先前提到的术语，或者3)列举更窄的实施方案。尽管显示了某些代表性实施方案和细节用于阐述本发明，本领域技术人员了解此处可不偏离本发明的范围而做出各种改变和改进。当前第1页12