用于生产甲醛稳定化的尿素的整合方法与流程

本发明涉及一种生产甲醛稳定化的尿素的方法。更具体的，它涉及一种在包括共同生产甲醇和氨的方法中，生产甲醛稳定化的尿素的整合方法。

尿素已经广泛用作肥料和工业化学品制造中。它通常是通过氨与二氧化碳反应来形成固体产物来制造的，其经常通过造粒或者粒化来成形。含水甲醛或者尿素-甲醛浓缩物(ufc)经常用于在成形加工之前或者之中稳定尿素。这些产物通常在甲醛生产单元中由甲醇来生产。

但是，对于单个生产设施，使用甲醛来稳定尿素的需求小，并且超出了专用甲醛生产设施的经济可行性。归因于小尺寸要求，通常在分开的专用甲醛生产设施中生产甲醛，并且运输到氨/尿素生产设施，在其中存储它。

我们已经开发了一种整合的尿素-甲醛方法，使用专用甲醛稳定剂生产单元，基于甲醇-氨共同生产方法，其改进了氨生产率，并且不降低尿素生产。

因此本发明提供一种生产甲醛稳定化的尿素的方法，其包括步骤：(a)在合成气产生单元中产生包含氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽的合成气；(b)从该合成气中回收二氧化碳，来形成二氧化碳贫化的合成气；(c)在甲醇合成单元中由该二氧化碳贫化的合成气来合成甲醇，并且回收甲醇和包含氮气、氢气和残留的一氧化碳的甲醇合成废气；(d)将至少一部分的回收甲醇在甲醛生产单元中用空气进行氧化；(e)将该甲醇合成废气在含有甲烷化催化剂的甲烷化反应器中进行甲烷化，来形成氨合成气；(f)在氨生产单元中由该氨合成气来合成氨，并且回收该氨；(g)将一部分的氨和至少一部分的回收的二氧化碳流在尿素生产单元中反应来形成尿素流；和(h)通过将该尿素流与使用回收自甲醛生产单元的甲醛所制备的稳定剂进行混合，来稳定尿素，其中将空气源压缩和分成第一和第二部分，将该第一部分提供到甲醛生产单元来用于甲醇氧化，和将该第二部分进一步压缩和提供到该合成气产生单元。

在过去50年以来，已经有众多的用于氨和甲醇共同生产的设计，但是它们通常聚焦于产生大量的两种材料作为可密封产物。这样的方法的例子描述在例如us6106793，us6333014，us7521483，us8247463，us8303923和wo2013/102589中。这些方法都没有包括专用甲醛生产单元，如要求保护的那样。该甲醛生产单元可以提供作为尿素稳定剂的合适的任何甲醛产物，具体包括含水甲醛产物(福尔马林)或者尿素-甲醛浓缩产物(ufc)。

由于本发明将一种空气供料用于生产氨/尿素所用合成气和生产甲醛二者，因此与现有技术中所用的分开的系统的需要相比，实现了降低资金和运行成本的明显益处。在氨设备上产生合成气时，经常使用多个压缩级。用于甲醇氧化阶段的空气因此可以方便的在第一阶段之后获得，而不进行最后的空气压缩。这种空气源因此消除了对于甲醛生产单元所用的分开的空气压缩单元的需要。因此在本发明的方法中，将单个空气源压缩，分成第一和第二部分，将该第一部分提供到甲醛生产单元和将该第二部分进一步压缩和提供到合成气产生单元。提供到甲醛生产单元的该第一部分的压缩空气用于氧化至少一部分的甲醇。该第一部分可以压缩到1.1-5巴绝压，优选1.3-5巴绝压的压力。供给到合成气产生单元的该第二部分压缩空气被用于产生合成气，例如在次级或者自热重整器中。该第二部分可以压缩到10-80巴绝压。如果期望，该第二部分也可以预热到200-750℃的温度。供给到甲醛生产单元的压缩空气的比例可以高到供给到所述方法的总空气的大约20体积％，优选1.5-15体积％。

在所要求的方法中，用于甲醛生产的甲醇转化器置于氨/尿素设备的二氧化碳去除和甲烷化阶段之间，这里碳氧化物水平低，这防止了过量的氢气消耗。仍然需要甲烷转化器，因为为了保持合理大小的甲醇转化器，接近平衡保持得相当高。

甲醇转化器其他可能的布置是高温转换转化器上游和合成回路紧上游。在第一种情况中，温度对于甲醇合成是过高的，并且高含量的全部反应物使产生过度转化成为可能，以及相关的氢气的损耗。在后者的情况中，甲醇合成将需要在氨合成压力(>130巴绝压)运行，其需要非常规的和更昂贵的甲醇合成设备。

如果甲醇到达甲烷化单元，那么它将方便的转化成碳氧化物和水。该碳氧化物然后进行常规甲烷化。这种方法将产生小的吸热反应来与放热的甲烷化反应竞争。当考虑下面两组反应时，这种方案的另一益处是显而易见的；

所发生的任何甲醇合成，节约了1mol氢气/mol所生产的甲醇(假定一氧化碳和二氧化碳是等价消耗的)，这能够增加氨生产，估计是大约增加3％，其等价于2000mtpd氨设备上大约7mtpd。在二氧化碳去除后布置甲醇合成还意味着不存在所除去的二氧化碳的减少，和因此没有相关的尿素生产的减少。

步骤(a)提供的包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和氮气的合成气可以通过任何合适的手段来形成。用于制备合成气的合成气产生单元供给有第二部分的合适地压缩的空气。该合成气产生可以基于烃例如天然气、石脑油或者精炼厂废气的初级蒸汽重整和用空气或者富含氧气的空气进行次级重整；或者通过用空气来气化碳质给料例如煤或者生物质。优选该合成气产生阶段包含蒸汽重整烃。这可以如下来实现：通过在点火或者气体加热的蒸汽重整器中，在外部加热的催化剂填充管中用蒸汽初级重整烃，并且在次级重整器中，通过将它用空气或者富含氧气的空气进行部分燃烧，然后将该部分燃烧的气体混合物送过蒸汽重整催化剂床，来次级重整该初级重整的气体混合物。

该初级重整催化剂典型地包含含量是5-30％wt的镍，其负载于成形的难熔氧化物上，例如α氧化铝，铝酸镁或者铝酸钙。如果期望，不同镍含量的催化剂可以用于所述管的不同部分，例如镍含量是5-15％wt或者30-85％wt的催化剂可以有利地用于所述管的入口或者出口部分。可选择地，可以使用结构化催化剂，其中镍或者贵金属催化剂作为涂层提供在所形成的金属或者陶瓷结构上，或者该催化剂可以提供在多个位于所述管中的容器内。在所述管中在蒸汽重整催化剂上在高于350℃的温度进行蒸汽重整反应，并且典型地，离开所述管的加工流体的温度范围是650-950℃。在所述管外周围流动的热交换介质的温度范围可以是900-1300℃。压力范围可以是10-80巴绝压。在次级重整器中，将初级重整的气体在通常安装在重整器顶部附近的燃烧器设备中部分燃烧。该部分燃烧的重整气体然后绝热送过位于燃烧器设备下面的蒸汽重整催化剂床，来将气体组成带向平衡。通过热的、部分燃烧的重整气体来提供用于吸热蒸汽重整反应的热量。在该部分燃烧的重整气体接触蒸汽重整催化剂时，通过吸热蒸汽重整反应而冷却到900-1100℃的温度。次级重整器中的蒸汽重整催化剂床典型地包含含量是5-30％wt的镍，其负载于成形的难熔氧化物上，但是可以使用层化床，其中最上面的催化剂层包含处于氧化锆载体上的贵金属例如铂或者铑。这样的蒸汽重整设备和催化剂是市售的。

可选择地，该蒸汽重整可以如下来实现：将烃和蒸汽的混合物送过含有蒸汽重整催化剂床的绝热预重整器，然后将该预重整的气体混合物和空气送到自热重整器，其以与次级重整器相同的方式运行来生产含有氢气、碳氧化物和蒸汽的气流。在绝热预重整中，烃和蒸汽的混合物，典型地处于蒸汽与碳之比是1-4，在300-620℃的入口温度送到粒化的含镍的预重整催化剂的固定床。这样的催化剂典型地包含≥40％wt的镍(表达为nio)，并且可以通过含镍材料与氧化铝和促进剂化合物例如二氧化硅和氧化镁共沉淀来制备。同样，压力范围可以是10-80巴绝压。

可选择地，该反应流可以通过使用气化设备用空气来气化煤、生物质或者其他碳质材料来进行。在这样的方法中，在不存在催化剂的情况下将煤、生物质或者其他碳质材料加热到高温，来形成通常含有必须除去的硫污染物例如硫化氢的粗合成气。气化碳质给料来生产合成气可以使用已知的固定床，流化床或者夹带流动气化器在900-1700℃的温度和高到90巴绝压的压力来实现。该粗合成气流需要本领域已知的另外的处理来除去不想要的硫和其他污染物。

在一种优选的方法中，该合成气产生阶段包含在点火蒸汽重整器中初级重整烃，特别是天然气，来生产包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽的气流，和次级重整阶段，在其中将该初级重整的气体在次级重整器中使用空气或者富含氧气的空气进一步重整，来提供包含氢气，碳氧化物和氮气的合成气流。

在回收二氧化碳之前，该粗合成气优选经历一个或多个水-气转换阶段，来生产具有期望的气体组成的转换的合成气。在水气体转换阶段中，所述流中的一部分一氧化碳转化成二氧化碳。可以使用任何合适的催化转换转化反应器和催化剂。如果存在不足的蒸汽，则蒸汽可以在它经历水-气转换转化之前加入该气流中。该反应可以如下所述；

所述反应可以在一个或多个阶段中进行。所述的或者每个阶段可以是相同或者不同的，并且可以选自高温转换方法，低温转换方法，中温转换方法和等温转换方法。

高温转换催化剂可以是促进的铁催化剂例如氧化铬或者氧化铝促进的磁铁矿催化剂。可以使用其他高温转换催化剂，例如铁/铜/氧化锌/氧化铝催化剂，锰/氧化锌催化剂或者氧化锌/氧化铝催化剂。中温、低温和等温转换催化剂典型地包含铜，并且有用的催化剂可以包含不同量的铜，氧化锌和氧化铝。可选择地，在硫化合物存在于气体混合物中的情况中，例如通过气化所获得的合成气流中，优选所谓的酸转换催化剂例如包含钼和钴的硫化物的那些。这样的水-气转换设备和催化剂是市售的。

对于高温转换催化剂，该转换转化器中的温度范围可以是300-360℃，对于中温转换催化剂，该温度范围可以是190-300℃，对于低温转换催化剂，该温度范围可以是185-270℃。对于酸转换催化剂，该温度范围可以是200-370℃。含有蒸汽的合成气的流速可以是这样，即，反应器中穿过水-气转换催化剂床的气体时空速度(ghsv)可以≥6000小时^-1。该压力范围可以是10-80巴绝压。

在一种优选的实施方案中，该水-气转换阶段包含高温转换阶段或者中温转换阶段或者等温转换阶段，具有或者不具有低温转换阶段。

该转换的合成气混合物中存在的蒸汽可以通过使用例如用冷却水供给的一种或多种热交换器来将该转换的气体冷却到低于露点来冷凝。该冷凝物可以在气液分离器中回收，并且可以供给到蒸汽发生器，其产生了用于合成气或者水-气转换阶段的蒸汽。

二氧化碳去除单元可以用于在步骤(b)中从合成气中回收二氧化碳。它位于合成气产生的下游，优选在水-气转换阶段下游，和甲醇合成阶段上游。可以使用任何合适的二氧化碳去除单元。合适的除去单元可以通过反应性吸收发挥作用，例如称作mdea^tm或者benfield^tm单元的那些，其基于使用可再生的胺或者碳酸钾清洗剂，或者通过物理吸收，基于在低温使用甲醇，二醇或者另一液体，例如rectisol^tm，selexol^tm单元。二氧化碳去除还可以借助偏压吸附(psa)，使用合适的固体吸附剂材料来进行。该二氧化碳去除单元如果使用物理吸收低温运行，则能够通过冷凝来同时除去转换的合成气中的残留蒸汽。这样的二氧化碳去除设备和材料是市售的。可以除去合成气中所形成的一些或者全部的二氧化碳来生产主要包含氢气和氮气以及低含量一氧化碳的气流。可以捕集、处理通过二氧化碳去除单元除去的二氧化碳来除去污染物例如氢气，并且存储或者用于下游与所产生的氨反应来形成尿素。

令人期望的是从该二氧化碳贫化的合成气中除水。除水或者干燥是保护下游甲醇合成催化剂、改进甲醇合成反应动力学和使得粗甲醇产物中的水最小化所期望的。除水还可以改进第一压缩阶段的性能和可靠性。除水可以通过使用一个或多个热交换阶段来将含水气体冷却到低于露点，并且将所产生的流送过气液分离器来完成。如果期望，可以进行另外的干燥阶段，例如使用干燥剂。

在步骤(c)中由二氧化碳贫化的合成气来合成甲醇。可以使用任何甲醇生产技术。在甲醇合成单元中合成甲醇，其可以包含含有甲醇合成催化剂的甲醇转化器。所述方法可以基于单程或者再循环来进行，在其中未反应的产物气体在任选地冷凝物去除后，与包含氢气和碳氧化物的补足气体以期望的比率混合，并且返回甲醇反应器。甲醇合成因为它是放热的，因此可以涉及如下来冷却：通过间接热交换表面与反应性气体接触，或者通过将该催化剂床再分和将床之间的气体通过注入冷却剂气体或者通过间接热交换来冷却。可以通过冷凝来回收甲醇。该甲醇合成还产生了水，其也可以供给到甲醛生产单元。该合成气组成优选具有ph2>2pco+3pco2，以使得存在过量的氢气来与碳氧化物反应。供给到甲醇合成催化剂的合成气的化学计量比值r(其通过r＝([h2]-[co2])/([co]+[co2])定义)优选≥3，更优选≥4，最优选≥5。

从甲醇合成单元中回收的未反应的气流是甲醇合成废气。它包含氮气、氢气和残留的一氧化碳。

清除气流可以被去除来防止惰性/非反应性气体不期望的聚集。如果期望，甲醇也可以由这种清除气体或者回收自它的氢气来合成，例如来调节供料气体的化学计量比或者发电。

可以使用任何甲醇合成催化剂，但是优选它基于促进的或者未促进的铜/氧化锌/氧化铝组合物，例如铜含量是50-70％wt的那些。促进剂包括mg、cr、mn、v、ti、zr、ta、mo、w、si和稀土元素的氧化物。在该催化剂中，氧化锌含量可以是20-90％wt，并且一种或多种氧化物促进剂化合物在存在时，存在量可以是0.01-10％wt。镁化合物是优选的促进剂，并且所述催化剂优选包含镁的量是1-5％wt，以mgo表达。该合成气可以在200-320℃温度和20-250巴绝压，优选20-120巴绝压，更优选30-120巴绝压的压力和500-20000h^-1的空速送过所述催化剂。因为该方法的目标不是使得甲醇生产最大化，因此甲醇合成阶段的入口温度可以较低，例如是200-270℃，因此通过减少活性铜位点的烧结来延长了催化剂寿命。

在本发明的方法中，单级甲醇合成是足够的。不过，如果期望，该甲醇合成可以是多级合成方法的一部分，其中将所述产物气体(进行或者未进行冷凝物去除)供给到一种或多种另外的甲醇合成反应器，其可以包含相同或者不同的甲醇合成催化剂。这样的甲醇生产设备和催化剂是市售的。

而回收自甲醇合成单元的粗甲醇通常是通过多级蒸馏来净化的，因为所要求的方法中，优选将全部回收的甲醇氧化来制造甲醛，因此它可以简化所述净化方法。所以优选回收自甲醇合成阶段的粗甲醇直接用于甲醛生产单元，无需进一步净化。但是，如果期望，在将它供给到氧化反应器之前，该粗甲醇可以在甲醇净化单元中经历一个或多个净化阶段，包括单个脱气阶段。该脱气阶段或者任何蒸馏阶段可以通过蒸馏塔来提供，使用回收自氧化反应器或者所述方法别处的热来加热该蒸馏塔。具体的，该脱气阶段可以使用氧化阶段所产生的蒸汽来加热。这种净化的简化提供了所述方法的资金和运行成本的明显节约。

将甲醇在步骤(d)中氧化成甲醛。可以使用任何使用空气作为氧化剂的甲醛生产技术。在甲醛生产单元中合成甲醛，其可以包含含有氧化催化剂的氧化反应器。该氧化催化剂可以作为固定床来提供，或者提供在位于反应器中的外部冷却的管中。由供给到所述方法的单个空气源提供的第一部分的压缩空气被用于甲醛生产单元。该空气的温度范围可以是10-50℃。空气和甲醇可以送到含有氧化催化剂的反应器，在其中甲醇被氧化。空气优选以1.1-5巴绝压，更优选1.3-5巴绝压提供，例如来自于供给到所述方法的第一级压缩空气。供给到甲醛生产单元的空气的量占供给到整个方法的空气的相对小的比例，和因此压缩成本没有明显增加，并且可以通过取消附加的压缩装置来更多的补偿。

由甲醇和氧气来生产甲醛可以在银或者金属氧化物催化的方法中进行，所述方法分别在富含甲醇和贫含甲醇的条件运行。因此该氧化催化剂可以选自银催化剂或者金属氧化物催化剂，优选包含铁和钼的氧化物的混合物。还可以使用氧化钒催化剂。在金属氧化物方法中，主反应是甲醇氧化成甲醛；

2ch3oh+o2→2ch2o+2h2o

在银催化剂上，除了上述氧化反应之外，对于这类催化剂，甲醇还在所述主反应中脱氢；

ch3oh→ch2o+h2

在金属氧化物方法中，在多管反应器中产生甲醛。典型地，反应器包含填充有环形或者其他形状的催化剂的10-30000，优选10-20000个管，并且通过油或者熔盐作为传热流体来冷却。因为该反应是高度放热的(δh＝-156kj/mol)，因此难以获得等温条件和因此会在反应区中形成热点。为了限制热点温度，在反应器的第一部分处，所述催化剂可以用惰性环稀释。该氧化物方法中所用的催化剂优选是钼酸铁fe2(moo4)3和三氧化钼moo3的混合物，并且钼：铁原子比是2-3。在很多方面，催化性能是令人满意的；设备产率高(88-93或者94％)，并且钼或铁都不是有毒的，在环境和人健康方面被认为是有利的。

空气优选以一定含量使用来将反应器入口处的氧气含量保持在低于爆炸极限。对于单程反应器，供料气体因此可以包含≤6.5体积％的甲醇，或者对于其中存在再循环时是大约8-11体积％，优选8-9体积％的甲醇。该氧化反应器可以绝热或者等温运行，其中反应热可以用于产生蒸汽。该氧化反应器入口温度典型地是80-270℃，优选150-270℃，并且铁基催化方法在高到400℃运行，和银基方法在高到650℃运行。

单程氧化反应器会产生高产率的甲醛，或者如果期望，可以将未反应的气体(其主要包含氮气)再循环到反应器入口，来保持低的氧气浓度。归因于本发明方法所需的规模，所述阶段优选没有氧化的气体再循环到氧化反应器入口来运行，因为这消除了对于再循环压缩机的需要，和因此提供了进一步的节约。

吸收塔可以用于从氧化的气体混合物中将甲醛产物萃取到水中来产生甲醛水溶液，或者萃取到尿素溶液中来产生尿素-甲醛浓缩物(ufc)。吸收塔可以包含选择的填料、塔盘和其他特征来促进吸收，并且冷却水可以用于提供温度范围20-100℃的产物。该吸收阶段典型地在稍低于反应器的压力运行。

在本发明的方法中，将甲醛制造的产物用于稳定尿素。甲醛生产单元可以用于生产甲醛水溶液(福尔马林)或者尿素-甲醛浓缩物(ufc)。可以使用的尿素甲醛浓缩物典型地包含大约60％wt甲醛，大约25％wt尿素和补足量的大约15％wt水的混合物。这样的产物可以称作“ufc85”。还可以使用其他ufc产物。还可以产生其他甲醛产物。多余的甲醛产物可以被销售。

该甲醛生产单元产生排出气体，其可以送到排出气体处理单元例如排放控制系统(ecs)，并且排入大气中。排放控制系统可以包含催化燃烧器，其将排出气体中的任何一氧化碳、甲醇、甲醛和二甲基醚与氧气反应。从ecs排出的气体，即ecs流出物，包含二氧化碳，蒸汽和氮气，和因此可以再循环(优选在合适的压缩之后)到所述方法的一个或多个阶段。因此ecs流出物可以送到二氧化碳去除阶段，在这里蒸汽和二氧化碳可以回收来提供合成气中另外的氮气。可选择地ecs流出物可以提供到甲醇合成阶段，在这里二氧化碳可以与合成气中的氢气反应来产生另外的甲醇。可选择地，该ecs流出物可以供给到尿素生产单元来提供二氧化碳，用于另外的尿素生产。

在另一实施方案中，该排出气体处理单元包含气体-液体分离器，其将富含氮气的废气与液体甲醇分离，其可以直接或者在一个或多个净化阶段之后再循环到氧化反应器。该在分离器中分离的富含氮气的气体可以压缩和送到氨合成阶段。

可选择地，该甲醛排出气体可以直接再循环到所述方法，即可以省略排出气体处理单元。在一种实施方案中，该甲醛排出气体作为燃料气体直接再循环到合成气产生单元，以使得排出气体中存在的有机污染物可以燃烧来产生能量。该甲醛排出气体可以例如直接再循环到初级重整器的燃料气流或者可以供给到炉子用于蒸汽产生。以这种方式，不需要ecs或者排出气体处理单元，其提供了相当大的节约。可选择地，该排出气体可以与供给到合成气产生单元的烃给料合并。

可选择地，该甲醛排出气体可以直接再循环到二氧化碳去除阶段，以使得可以捕集排出气体中存在的二氧化碳和水蒸气。有机污染物例如甲醇、甲醛和二甲基醚也可以例如使用psa单元来捕集。

可选择地，该甲醛排出气体可以直接再循环到甲醇合成阶段。直接再循环更简单，并且是优选的。使用直接再循环，副产物将受到沿着甲醇合成催化剂的平衡的限制，和因此将不在这种再循环回路中聚集。氮气也是无需催化燃烧或者强加压来回收的。

该甲醛排出气体可以直接再循环到这些选项的一种、两种或多种中。

该甲醛生产单元还会产生含水废物流，例如作为甲醇氧化的副产物回收的冷凝物。这种冷凝物可以包含有机化合物例如甲醇、甲醛和二甲基醚，和因此提供了用于所述方法的烃潜在的来源。在一种实施方案中，将该方法的冷凝物再循环到合成气产生阶段，其中将它用于产生蒸汽重整中所用蒸汽。该蒸汽可以在常规的锅炉中形成，并且加入烃供料中，或者可以优选在含水流出物和烃供给到其中的饱和器中产生。

在甲烷化阶段(e)中，甲醇合成废气流中残留的一氧化碳和二氧化碳在甲烷转化器中转化成甲烷。可以使用用于甲烷转化器的任何合适的布置。因此该甲烷转化器可以绝热或者等温运行。可以使用一种或多种甲烷转化器。可以使用镍基甲烷化催化剂。例如在单个甲烷化阶段中，来自于甲醇合成阶段的气体可以在200-400℃的入口温度供给到丸粒化含镍的甲烷化催化剂的固定床。这样的催化剂典型地是丸粒化组合物，其包含20-40％wt的镍。这样的甲烷化设备和催化剂是市售的。用于甲烷化的压力范围可以是10-80巴绝压或者更高到250巴绝压。作为甲烷化的副产物形成蒸汽。理想的是使用常规手段去除蒸汽，例如冷却和分离冷凝物。氨合成气流可以回收自甲烷化和干燥阶段。这样的甲烷化设备和催化剂是市售的。

该甲烷化的气流可以作为氨合成气供给到氨生产单元。但是，可能需要调节该甲烷化气流的氢气：氮气摩尔比，例如加入合适来源的氮气，来提供氨合成气。氢气：氮气摩尔比的调节确保了氨合成反应有效运行。氮气可以由任何来源来提供，例如来自于空气分离单元(asu)。所述调节可以通过将氮气直接加入甲烷化气流中来进行。该调节的气体混合物然后可以作为氨合成气送到氨合成单元。

在步骤(f)中合成氨。氨合成气可以压缩到氨合成压力并送到氨生产单元。该氨生产单元包含含有氨合成催化剂的氨转化器。氮气和氢气一起在催化剂上反应来形成氨产物。氨合成催化剂典型地是基于铁的，但是也可以使用其他氨合成催化剂。所述反应器可以绝热运行或者可以等温运行。催化剂床可以轴向和/或径向流动，并且一个或多个床可以提供在单个转化器容器中。在催化剂上的转化通常是不完全的，和因此合成气典型地送到含有回收自氨转化器的部分反应的气体混合物这样的回路，并且将所得混合物供给到催化剂。供给到所述回路的合成气混合物的氢气：氮气比可以是2.2-3.2。在氨生产单元中，对于大规模设备，氢气/氮气混合物可以在高压例如80-350巴绝压，优选150-350巴绝压和300-540℃，优选350-520℃的温度送过氨合成催化剂。

含有甲烷和氢气的清除气流可以从氨合成回路获取，并且供给到合成气产生步骤或者用作燃料。

合成气的压缩优选多级进行，并且在甲醇合成之前进行第一和第二级来实现例如50-100巴，优选80-100巴，和在甲烷化之后，在氨合成之前进行第三级来实现更高的压力例如150-250巴。因此甲醇合成可以有用的提供在第二和第三压缩级压缩之间，并且甲烷转化器处于甲醇合成下游和第三压缩级上游。可选择地，甲醇合成可以有用的提供在第一压缩级上游。

在步骤(g)中通过将来自于步骤(f)的氨与回收自步骤(d)的二氧化碳反应来制备尿素。典型地仅一部分的步骤(f)所产生的氨将用于生产尿素，其受限于步骤(b)所回收的二氧化碳的量。多余的氨可以回收和用于制造硝酸、硝酸铵或者氨产品来用于销售。可以使用任何尿素生产技术。例如氨和二氧化碳可以在第一反应器中在140-200℃和120-220巴绝压合并来如下形成氨基甲酸铵；

该氨基甲酸铵然后在另一反应器中脱水来形成尿素；

高压有利于氨基甲酸铵形成，高温有利于脱水，因此所产生的混合物包含了全部上述组分。未反应的氨基甲酸盐因此通常分解回氨和二氧化碳，其然后可以再循环到反应器。二氧化碳容易溶解在来自于脱水的水中，其如果再循环将抑制均衡，和因此所述系统可以用过量的氨运行，来使得这种再循环最小化。分解和随后的再循环可以在一个或多个连续阶段，在减压下进行来使得最终溶解在尿素溶液中的氨基甲酸铵的浓度最小化。一种可选择地方法布置使用了新鲜的二氧化碳气体来在与反应器相同的压力，从氨基甲酸铵和尿素溶液中汽提未反应的氨和二氧化碳。另外的未反应的材料从较低的压力阶段作为氨基甲酸铵溶液再循环。这样的尿素生产设备是市售的。

甲醛稳定化的尿素是在步骤(h)中，通过将步骤(g)所产生的尿素和使用步骤(d)中回收自甲醛生产单元的甲醛所制备的稳定剂混合来产生的。该稳定剂可以是任何基于甲醛的稳定剂；包括含水甲醛和含水尿素-甲醛浓缩物。含水甲醛和尿素甲醛浓缩物可以直接在甲醛生产单元中制备。在形成颗粒或者粒子之前，甲醛，作为浓溶液或者作为尿素和甲醛的合并溶液，可以加入熔融的尿素。这降低了尿素吸湿的倾向和增加了固体粒子的表面硬度，防止了结块(相邻粒子结合)和尘化(相邻粒子摩擦)二者。这保持了产物的自由流动性质；防止了材料通过尘化而损失，并且增强了长期存储过程中的稳定性。如果可以利用尿素，则优选的是使用作为稳定溶液的尿素甲醛溶液，并且可以产生更高的甲醛浓度，其使得加入到熔融尿素中的水最小化。这样稳定化的尿素生产设备是市售的。

本发明现在将以实例方式，参考附图来描述，其中；

图1是根据本发明第一方面的方法的图示；和

图2是根据本发明第二方面的方法的图示；

图3是根据本发明第三方面的方法的图示；和

图4是根据本发明第四方面的方法的图示。

本领域技术人员将理解附图是示意性的，并且商业设备中会需要装置另外的项目例如回流鼓、泵、真空泵、温度传感器、压力传感器、泄压阀、控制阀、流动控制器、水平控制器、保持槽、存储槽等。提供装置这样的辅助项目不形成本发明的一部分，并且是根据常规化工实践的。

在图1中，将天然气流10、蒸汽16和空气流12的第一部分14供给到合成气产生单元18，该合成气产生单元包含初级重整器、次级重整器、和包含高温和低温转换转化器的水-气转换单元。天然气是在外部加热的催化剂填充管中用蒸汽初级重整的，并且该初级重整的气体在次级重整器中用空气进行次级重整来产生原料合成气，其包含氮气，氢气，二氧化碳，一氧化碳和蒸汽。原料合成气的蒸汽与一氧化碳之比在需要时可以通过蒸汽添加来调节，并且所述气体在含有高温和低温转换催化剂的转换转化器中进行高温转换和低温转换，来产生转换的合成气混合物22，其中氢气和二氧化碳含量增加且蒸汽和一氧化碳含量降低。通过冷却次级和转换的气流所产生的蒸汽20可以从该合成气产生单元18中输出。该转换的合成气22供给到借助反应性吸收运行的二氧化碳去除单元24。二氧化碳和水流通过管线26回收自分离单元24，来用于进一步使用。包含氢气、一氧化碳和氮气的二氧化碳贫化的合成气28从二氧化碳去除单元24送到甲醇合成单元30，其包含含有甲醇合成催化剂床的甲醇转化器。如果期望，甲醇合成单元30上游，转换的气体中的蒸汽可以通过冷却和分离冷凝物来除去。在基于单程的转化器中合成甲醇，并且从产物气体混合物中分离和通过管线32从甲醇合成单元30回收，并且送到甲醛生产单元34，其包含含有氧化催化剂的氧化反应器。空气源12的第二部分36与甲醇一起供给到氧化反应器，在这里它们反应来产生甲醛。在回路中，用供给到反应器入口的一部分反应的气体来运行该氧化反应器。该甲醛生产单元供给有冷却水38，并且产生了蒸汽流40和甲醛排出气体42。到甲醛生产单元的其他供料流可以包括锅炉供水，加工水和苛性液(未示出)。在吸收塔中回收甲醛，其可以经由管线67供给有尿素，以使得含水甲醛或者尿素-甲醛浓缩物(ufc)产物流44可以从甲醛生产单元34回收来进一步使用。从甲醇合成单元30回收的包含氢气、氮气和未反应的一氧化碳的甲醇合成废气流46送到甲烷化单元48，该单元包含含有甲烷化催化剂床的甲烷化反应器。保留在废气46中的碳氧化物在甲烷化反应器中转化成甲烷和水。通过管线50从甲烷化单元48回收水。该甲烷化废气是氨合成气，其主要包含氮气和氢气和甲烷。该氨合成气从甲烷化单元48通过管线52送到氨合成单元54(其包含含有一种或多种氨合成催化剂床的氨转化器)。该氨转化器是在回路中，用供给到转化器入口的一部分反应的气体来运行的。氨是在该转化器中产生的，并且通过管线56从该氨合成单元54中回收。包含甲烷和未反应的氢气和氮气的清除气流60从氨合成单元54回收，并且作为燃料提供到合成气产生单元18和/或供给到初级和/或次级重整器。排出气流62也回收自氨合成单元54。一部分58的氨从产物流56中分离。剩余的氨送到尿素合成单元64，在其中它与流26所提供的净化的二氧化碳流反应，来生产尿素流和水。通过管线66自尿素合成单元64回收水。该尿素流通过管线68送到包含稳定容器的稳定单元70，其中将它用通过管线44提供的含水甲醛或者尿素甲醛浓缩物进行处理，来形成甲醛稳定化的尿素产物。该甲醛稳定化的尿素产物通过管线72回收自稳定单元70。

在图2中，提供了与图1所示相同的合成气产生、二氧化碳去除、甲醇合成、甲烷化、氨合成、尿素合成和稳定单元18、24、30、48，54、64和70。在这种实施方案中，甲醇流32送到甲醇净化单元80，在这里它进行通过回收自甲醛生产单元34的蒸汽流40加热的蒸馏步骤。净化的甲醇从净化单元80通过管线82供给到甲醛生产单元34，在这里将它氧化来产生甲醛。副产物流通过管线88回收自甲醇净化单元80。另外，将来自于甲醛生产单元34的排出气体流42送到气体-液体分离单元84，在这里将未反应的甲醇从富含氮气的气流中回收。未反应的甲醇从分离单元84通过管线86供给到甲醇净化单元80。如果期望，该富含氮气的气流可以压缩和送到氨合成单元54(如点线90)所示。

在图3中，提供了与图1所示相同的合成气产生、二氧化碳去除，甲醇合成、甲烷化、氨合成、尿素合成和稳定单元18、24、30、48、54、64和70。在这种实施方案中，来自于甲醛生产单元34的排出气流42送到包含催化燃烧器的排放控制系统(ecs)100，在其中有机排出气体组分转化成二氧化碳和蒸汽。该燃烧的气体混合物(即ecs流出物，其包含氮气、二氧化碳和蒸汽)可以适当压缩和从排放控制系统100再循环到所述方法。在一种实施方案中，来自于ecs单元100的燃烧的气体混合物通过管线102送到甲醇合成单元30，在这里二氧化碳可以与合成气中的氢气反应来产生另外的甲醇。可选择地或者此外，该燃烧的气体混合物可以通过管线106提供到二氧化碳去除单元24，在这里除去蒸汽和二氧化碳来提供合成气中另外的氮气。可选择地或者此外，该燃烧的气体混合物可以经由管线104提供到尿素生产单元64，在这里二氧化碳反应来产生另外的尿素。

在图4中，提供了与图1所示相同的合成气产生、二氧化碳去除、甲醇合成、甲烷化、氨合成、尿素合成和稳定单元18、24、30、48、54、64和70。在这种实施方案中，来自于甲醛生产单元34的排出气流42直接再循环到所述方法，而无需在ecs或者其他排出气体处理单元中处理。在一种实施方案中，排出气流通过管线108送到甲醇合成单元30，在这里二氧化碳与氢气反应来产生甲醇。可选择地或者另外，该排出气流可以通过管线110送到二氧化碳去除单元24，在其中除去蒸汽和二氧化碳。可选择地或者另外，该排出气流可以通过管线112作为燃料送到合成气产生单元18。

本发明现在将参考下面的实施例，根据图1所示流程图来描述。

模拟图1的方法来测定将压缩的空气供料用于3000mtpd尿素设备中的合成气产生和甲醛生产二者的效果。该合成气产生是通过使用空气常规的初级和次级蒸汽重整天然气来进行的，使用高温和低温水气转换二者。甲醛生产是在位于冷却管中的微粒铁/钼催化剂上，使用空气氧化甲醇来进行的，并且再循环一部分的产物气体来控制氧化反应器内的温度。甲醇合成基于单程来进行，并且氨合成是再循环一部分的产物气体来使得转化率最大化来生产氨而进行的。下面给出不同料流的组成、压力和温度。