本发明涉及一种无规共聚酯组合物及其制备方法，和包括该无规共聚酯组合物的阻燃聚酯组合物及其制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)因其具有高强度、高模量、高弹性、保形性、耐热性和可纺性等优点，通常作为纤维、薄膜、包装瓶、汽车及电子器件用工程塑料等被广泛应用于工业和日常生活中。
然而，ptt属于可燃材料，在燃烧时热释放速率大、热值高、火焰传播速度快，一旦引起火灾，危害性极大，给人民生命和财产安全带来巨大的威胁，这极大地限制了其应用。为了进一步扩大ptt的应用范围，需要对其进行阻燃化处理。通常采用将阻燃剂与ptt进行共混或共聚的方法对其进行阻燃化处理，其中添加阻燃剂的共混法，由于添加量大，往往会造成ptt的物理机械性能大幅度下降；而共聚法虽然用量小，并可以赋予其永久阻燃性，但是很难获得高分子量的阻燃聚酯，难以满足高强纤维、工程塑料等应用领域对高分子量聚酯的阻燃要求，这极大地限制了阻燃聚酯的应用范围。
通过延长熔融缩聚时间可以得到较高特性黏数的阻燃聚酯，但是该方法由于在高温高压条件下进行，能耗大且对生产设备要求高，不利于工业生产。固相聚合是一种较好的提高聚酯分子量的方法，其工艺简单、操作成本低而且副反应少，但是固相聚合法发生在聚酯颗粒熔点以下，反应速率慢，往往需要很长的反应时间，这也制约了其在工业上的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决共聚酯的耐熔滴性差和已有的共聚酯制备的缺陷，提供了一种无规共聚酯组合物及其制备方法和阻燃聚酯组合物及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种无规共聚酯组合物，该无规共聚酯组合物包括：(1)聚酯a，所述聚酯a含有重复单元
本发明还提供了一种制备本发明提供的无规共聚酯组合物的方法，该方法包括：(1a)在氮气保护和酯化催化剂存在下，将对苯二甲酸、丙二醇和含磷阻燃单体进行酯化反应；或者(1b)在酯交换催化剂存在下，将对苯二甲酸二甲酯、丙二醇和含磷阻燃单体进行酯交换反应；(2)将步骤(1a)得到的酯化产物或者步骤(1b)得到的酯交换产物，先进行预缩聚反应，然后进行缩聚反应，得到的共聚酯预聚物；(3)将所述共聚酯预聚物先进行结晶预处理，再进行固相缩聚反应；(4)将步骤(3)得到的产物加热熔融后与扩链剂进行扩链反应，得到阻燃无规共聚酯。
本发明还提供了一种阻燃聚酯组合物，以该组合物的总重量为基准，该组合物包括98～99.96重量％的无规共聚酯、0.02～1重量％的抗氧剂、0.02～1重量％的稳定剂；其中，所述无规共聚酯为本发明提供的无规共聚酯组合物。
本发明还提供了一种制备本发明提供的阻燃聚酯组合物的方法，该方法包括将100重量份的无规共聚酯、0.02～1重量份的抗氧剂、0.02～1重量份的稳定剂进行混合并挤出造粒，得到所述阻燃聚酯组合物。
本发明提供的无规共聚酯组合物的结构中含有含磷阻燃单体的结构单元和扩链剂的结构单元，可以提供该无规共聚酯组合物以及含有该无规共聚酯组合物的阻燃聚酯组合物具有更好的阻燃性能，以及具有以垂直燃烧测试结果中二次点燃熔滴数更少来表示的更好的耐熔滴性能。如实施例得到的样品a-1～a-9以及b-1～b-2，进行垂直燃烧测试(按照ul-94标准)，结果二次点燃熔滴数小于8滴，而对比例得到的样品d-1～d-2是熔滴剧烈。
提供本发明的无规共聚酯组合物的制备方法，通过在缩聚后采用固相聚合和熔融扩链联用的方式，先通过固相聚合法在较短时间内将缩聚反应的共聚酯预聚物的特性黏数提高到一定程度，再经过熔融后进行扩链反应，进而提高产物的分子量。与现有技术提高无规共聚酯的分子量的方法相比，由于现有技术仅采用固相聚合法，而不是本发明的固相聚合和熔融扩链联用的方式，在得到与本发明的高分子量阻燃无规共聚酯的分子量相同的产品时，现有技术需要反应继续更长的时间，可见本发明可以实现制备能耗的降低。另外，该方法简单方便，易于控制和实现工业化生产。
本发明提供的无规共聚酯组合物和阻燃聚酯组合物，可用于纤维、薄膜、聚酯瓶、工程塑料等领域。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种无规共聚酯组合物，该无规共聚酯组合物包括：(1)聚酯a，所述聚酯a含有重复单元
优选地，所述无规共聚酯的特性黏数为1.3dl/g～2.3dl/g。
本发明中，所述无规共聚酯组合物可以通过核磁共振氢谱测试的方法确定含有的结构及各结构单元含量。具体方法如下：称取5mg经溶解沉淀处理过的样品，添加氘代试剂cf3cood0.6ml配成溶液进行测试。内标物为四甲基硅烷(tms)。
本发明中，s表示所述聚酯a是指s衍生自所述聚酯a，具体地，s是所述聚酯a的端基与所述扩链剂发生反应形成的结构。
根据本发明，r为来自含磷阻燃单体的结构单元是指含磷阻燃单体与丙二醇经缩聚反应得到的、存在于所述无规共聚酯组合物中的结构。所述含磷阻燃单体可以为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸、2-羧乙基甲基次膦酸和2-羧乙基苯基次膦酸中的至少一种。优选情况下，r的结构为
根据本发明，r1为来自扩链剂的结构单元是指扩链剂与所述聚酯a的端羧基团反应得到的、存在于所述无规共聚酯组合物中的结构。所述扩链剂可以为2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,4-亚苯基)双(2-噁唑啉)和2,2’-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)中的至少一种。优选情况下，r1的结构为
根据本发明，所述无规共聚酯的极限氧指数为28.0～36.5；按照ul-94标准所述无规共聚酯的垂直燃烧等级达到v-0级，第二次点燃后表现为离火就熄，熔滴数不大于6滴。
本发明还提供了一种制备本发明提供的无规共聚酯组合物的方法，该方法包括：(1a)在氮气保护和酯化催化剂存在下，将对苯二甲酸、丙二醇和含磷阻燃单体进行酯化反应；或者(1b)在酯交换催化剂存在下，将对苯二甲酸二甲酯、丙二醇和含磷阻燃单体进行酯交换反应；(2)将步骤(1a)得到的酯化产物或者步骤(1b)得到的酯交换产物，先进行预缩聚反应，然后进行缩聚反应，得到的共聚酯预聚物；(3)将所述共聚酯预聚物先进行结晶预处理，再进行固相缩聚反应；(4)将步骤(3)得到的产物加热熔融后与扩链剂进行扩链反应，得到阻燃无规共聚酯。
根据本发明，步骤(1a)中所述酯化反应的压力为0.2～0.4mpa，所述酯化反应的温度为200～280℃，所述酯化反应的时间为0.5～4h。
优选地，对苯二甲酸和所述含磷阻燃单体的总和与丙二醇的摩尔比为1:1.2～1:2。
优选地，对苯二甲酸与所述含磷阻燃单体的摩尔比为70：30～99：1。
优选地，所述酯化催化剂的加入量为对苯二甲酸和所述含磷阻燃单体的总投料量的0.01～0.1mol％。
优选地，所述含磷阻燃单体为2-羧乙基甲基次膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸中的至少一种，优选为2-羧乙基苯基次膦酸。
优选地，所述酯化催化剂可以为本领域使用的实现上述酯化反应的催化剂，更优选为含sb的酯化催化剂，特别优选所述酯化催化剂为sb2o3。
具体地，步骤(1a)中所述酯化反应可以为：将对苯二甲酸、丙二醇、含磷阻燃单体和催化剂加入反应装置中，搅拌均匀，然后依次抽真空，通氮气置换四次后加压至酯化反应的压力，升温至酯化反应的温度下进行酯化反应。维持压力在0.3～0.4mpa，当酯化生成的水接近理论量且体系压力基本不再变化时，缓慢降压至常压出料。
根据本发明，步骤(1b)中所述酯交换反应的温度为160～220℃，所述酯交换反应的时间为0.5～6h。
优选地，对苯二甲酸二甲酯和所述含磷阻燃单体的总和与丙二醇的摩尔比为1:1.2～1:2。
优选地，对苯二甲酸二甲酯与所述含磷阻燃单体的摩尔比为70：30～99：1。
优选地，所述酯交换催化剂的加入量为对苯二甲酸二甲酯、丙二醇和所述含磷阻燃单体的总投料量的0.01～0.1mol％。
优选地，所述含磷阻燃单体为2-羧乙基甲基次膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸中的至少一种，优选为2-羧乙基苯基次膦酸。
优选地，所述酯交换催化剂可以为本领域使用的实现上述酯交换反应的催化剂，更优选为含sb的酯交换催化剂，特别优选所述酯交换催化剂为sb2o3。
具体地，步骤(1b)中所述酯交换反应可以为：将对苯二甲酸二甲酯、丙二醇、含磷阻燃单体和催化剂加入反应装置中，搅拌均匀，然后在酯交换反应的温度和时间下进行酯交换反应。
根据本发明，步骤(2)中，所述预缩聚反应的压力为100～600pa，所述预缩聚反应的温度为220～280℃，所述预缩聚反应的时间为1～3h。
优选地，所述缩聚反应的压力为10～200pa，所述缩聚反应的温度为260～300℃，所述缩聚反应的时间为0.5～5h。
优选地，所述共聚酯预聚物的特性黏数为0.3dl/g～0.8dl/g。
根据本发明，步骤(3)中所述结晶预处理前将所述共聚酯预聚物进行造粒，得到的颗粒的大小为10～10000粒/g。
优选地，所述结晶预处理的压力为10～200pa，所述结晶预处理的温度为100～160℃，所述结晶预处理的时间为0.5～4h。
优选地，所述固相缩聚反应的压力为10～200pa，所述固相缩聚反应的温度为160～225℃，所述固相缩聚反应的时间为4～20h。
根据本发明，步骤(4)中所述加热熔融为在氮气保护下加热至190～270℃。
优选地，所述扩链剂的加入量为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、丙二醇和所述含磷阻燃单体的总和的0.1～3mol％。
优选地，所述扩链反应的压力为10～200pa，所述扩链反应的温度为260～300℃，所述扩链反应的时间为5～60min。
优选地，所述扩链剂为2,2’-双(2-噁唑啉)、和2,2’-(1,4-亚苯基)双(2-噁唑啉)和2,2’-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)中的至少一种。
具体地，步骤(4)中所述扩链反应为：在氮气保护下，将步骤(3)得到的产物加热至190～270℃，待样品完全熔融后，同时加入扩链剂，随后在扩链反应的压力、温度和时间下，搅拌进行扩链反应。
本发明还提供了一种阻燃聚酯组合物，以该组合物的总重量为基准，该组合物包括100重量％的无规共聚酯、0.02～1重量％的抗氧剂、0.02～1重量％的稳定剂；其中，所述无规共聚酯为本发明提供的无规共聚酯组合物。
该阻燃聚酯组合物还可以包括其他加工助剂，如消光剂。抗氧剂，稳定剂，消光剂等加工助剂，均为本领域的公知常识，例如抗氧剂可以为亚磷酸三苯酯，稳定剂可以为聚碳二亚胺消光剂可以为二氧化钛，其它助剂不再一一赘述。
本发明还提供了一种制备本发明提供的阻燃聚酯组合物的方法，该方法包括将100重量份的无规共聚酯、0.02～1重量份的抗氧剂、0.02～1重量份的稳定剂进行混合并挤出造粒，得到所述阻燃聚酯组合物。
根据本发明，所述挤出造粒在双螺杆挤出机中进行，温度为240～280℃，螺杆转速为50～70r/min，压力为0.05～0.15mpa。
本发明中涉及的压力均为表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
无规共聚酯组合物的组成通过原料的投料确定，其中丙二醇过量，可以认为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与含磷阻燃单体都参与了反应；
预聚物和无规共聚酯组合物的特性黏数[η]均是以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(体积比＝1:1)为溶剂，配制成浓度为0.5g/dl的溶液，用乌式粘度计在25℃测得的；
无规共聚酯组合物和阻燃聚酯组合物的拉伸性能按照astmd638-03标准测得；
冲击强度按照astmd256-05标准测得；
极限氧指数通过将无规共聚酯组合物和阻燃聚酯组合物制成120×6.5×3.2mm3的标准氧指数样条，按照astmd2863-97标准在hc-2c氧指数仪上测定的；
垂直燃烧通过将无规共聚酯组合物和阻燃聚酯组合物制成125×12.7×3.2mm3的标准样条，按照ul-94标准采用czf-2型垂直燃烧仪测定。
实施例1
本实施例说明本发明的无规共聚酯组合物的制备方法。
(1)酯化反应：向反应釜中加入对苯二甲酸817g、丙二醇481g、2-缩乙基苯基次膦酸(cepp)55g、0.350g的催化剂sb2o3，搅拌均匀，然后依次抽真空，通氮气置换釜内气体四次后加压至0.1mpa，缓慢升温至260℃下进行酯化反应，同时压力维持在0.2mpa，酯化生成的水通过分馏柱分出，当生成的水接近理论量且体系压力基本不再变化时，缓慢降压至常压并将体系残余的水带出；
(2)制共聚酯预聚物：将酯化反应的产物，先在压力200pa和260℃下预缩聚反应1h；再在20pa和280℃下缩聚5h出料，所得共聚酯预聚体的特性黏数为0.78dl/g；
(3)固相缩聚反应：将所得的共聚酯预聚物造粒成10000粒/g大小的颗粒，然后取500g的颗粒在100℃和真空(10pa)下结晶预处理2h，再在220℃和20pa下进行固相缩聚反应20h；
(4)扩链反应：将步骤(3)得到的产物在氮气保护下加热至270℃，待样品全部融化后，同时加入对苯二甲酸和cepp的总和的3.0mol％的2,2’-双(2-噁唑啉)，在270℃、压力20pa下进行扩链反应60min，得到无规共聚酯组合物a-1。
a-1的组成结果见表1，其中r来自于cepp，r1来自于2,2’-双(2-噁唑啉)。
将a-1进行性能测试，测试结果见表2。
实施例2
本实施例说明本发明的无规共聚酯组合物的制备方法。
(1)酯交换反应：向反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯953g、丙二醇496g、110g的cepp、0.361g的sb2o3，搅拌均匀，然后在220℃下进行酯交换反应4h；
(2)制共聚酯预聚物：将酯交换反应的产物，先在压力200pa和230℃下预缩聚反应1h；再在20pa和280℃下缩聚4h出料，所得共聚酯预聚体的特性黏数为0.65dl/g；
(3)固相缩聚反应：将所得的共聚酯预聚物造粒成8000粒/g大小的颗粒，然后取500g的颗粒在100℃和真空(10pa)下结晶预处理2h，再在225℃和20pa下进行固相缩聚反应15h；
(4)扩链反应：将步骤(3)得到的产物在氮气保护下加热至230℃，待样品全部融化后，同时加入对苯二甲酸二甲酯和cepp的总和的1.5mol％的2,2’-双(2-噁唑啉)，在260℃、压力200pa下进行扩链反应15min，得到无规共聚酯组合物a-2。
a-2的组成结果见表1，其中r来自于cepp，r1来自于2,2’-双(2-噁唑啉)。
将a-2进行性能测试，测试结果见表2。
实施例3
本实施例说明本发明的无规共聚酯组合物的制备方法。
(1)酯交换反应：向反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯953g、丙二醇512g、165g的cepp、0.372g的sb2o3，搅拌均匀，然后在200℃下进行酯交换反应2h；
(2)制共聚酯预聚物：将酯交换反应的产物，先在压力200pa和260℃下预缩聚反应1h；再在20pa和280℃下缩聚12h出料，所得共聚酯预聚体的特性黏数为0.69dl/g；
(3)固相缩聚反应：将所得的共聚酯预聚物造粒成7500粒/g大小的颗粒，然后取500g的颗粒在100℃和真空(100pa)下结晶预处理2h，再在190℃和20pa下进行固相缩聚反应8h；
(4)扩链反应：将步骤(3)得到的产物在氮气保护下加热至250℃，待样品全部融化后，同时加入对苯二甲酸二甲酯和cepp的总和的0.3mol％的2,2’-双(2-噁唑啉)，在300℃、压力100pa下进行扩链反应20min，得到无规共聚酯组合物a-3。
a-3的组成结果见表1，其中r来自于cepp，r1来自于2,2’-双(2-噁唑啉)。
将a-3进行性能测试，测试结果见表2。
实施例4
本实施例说明本发明的无规共聚酯组合物的制备方法。
(1)酯交换反应：向反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯953g、丙二醇527g、220g的cepp、0.383g的sb2o3，搅拌均匀，然后在190℃下进行酯交换反应1h；
(2)制共聚酯预聚物：将酯交换反应的产物，先在压力200pa和265℃下预缩聚反应1h；再在20pa和280℃下缩聚8h出料，所得共聚酯预聚体的特性黏数为0.72dl/g；
(3)固相缩聚反应：将所得的共聚酯预聚物造粒成2000粒/g大小的颗粒，然后取500g的颗粒在100℃和真空(50pa)下结晶预处理2h，再在170℃和20pa下进行固相缩聚反应10h；
(4)扩链反应：将步骤(3)得到的产物在氮气保护下加热至240℃，待样品全部融化后，同时加入对苯二甲酸二甲酯和cepp的总和的2.3mol％的2,2’-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)，在270℃、压力50pa下进行扩链反应30min，得到无规共聚酯组合物a-4。
a-4的组成结果见表1，其中r来自于cepp，r1来自于2,2’-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)。
将a-4进行性能测试，测试结果见表2。
实施例5
本实施例说明本发明的无规共聚酯组合物的制备方法。
(1)酯交换反应：向反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯953g、丙二醇543g、275g的cepp、0.394g的sb2o3，搅拌均匀，然后在210℃下进行酯交换反应3.5h；
(2)制共聚酯预聚物：将酯交换反应的产物，先在压力200pa和270℃下预缩聚反应1h；再在20pa和280℃下缩聚7h出料，所得共聚酯预聚体的特性黏数为0.75dl/g；
(3)固相缩聚反应：将所得的共聚酯预聚物造粒成2500粒/g大小的颗粒，然后取500g的颗粒在100℃和真空(30pa)下结晶预处理2h，再在180℃和20pa下进行固相缩聚反应8h；
(4)扩链反应：将步骤(3)得到的产物在氮气保护下加热至230℃，待样品全部融化后，同时加入对苯二甲酸二甲酯和cepp的总和的1.5mol％的2,2’-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)，在270℃、压力20pa下进行扩链反应5min，得到无规共聚酯组合物a-5。
a-5的组成结果见表1，其中r来自于cepp，r1来自于2,2’-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)。
将a-5进行性能测试，测试结果见表2。
实施例6
本实施例说明本发明的无规共聚酯组合物的制备方法。
(1)酯交换反应：向反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯953g、丙二醇558g、330g的cepp、0.406g的sb2o3，搅拌均匀，然后在215℃下进行酯交换反应3h；
(2)制共聚酯预聚物：将酯交换反应的产物，先在压力200pa和230℃下预缩聚反应1h；再在20pa和280℃下缩聚5h出料，所得共聚酯预聚体的特性黏数为0.81dl/g；
(3)固相缩聚反应：将所得的共聚酯预聚物造粒成3000粒/g大小的颗粒，然后取500g的颗粒在100℃和真空(60pa)下结晶预处理2h，再在160℃和20pa下进行固相缩聚反应7h；
(4)扩链反应：将步骤(3)得到的产物在氮气保护下加热至190℃，待样品全部融化后，同时加入对苯二甲酸二甲酯和cepp的总和的2.0mol％的2,2’-双(2-噁唑啉)和2,2’-(1,4-亚苯基)双(2-噁唑啉)的混合物(质量比为1:1)，在270℃、压力20pa下进行扩链反应25min，得到无规共聚酯组合物a-6。
a-6的组成结果见表1，其中r来自于cepp，r1来自于2,2’-双(2-噁唑啉)和2,2’-(1,4-亚苯基)双(2-噁唑啉)。
将a-6进行性能测试，测试结果见表2。
实施例7
本实施例说明本发明的无规共聚酯组合物的制备方法。
(1)酯化反应：向反应釜中加入对苯二甲酸817g、丙二醇481g、55g的cepp、0.350g的催化剂sb2o3，搅拌均匀，然后依次抽真空，通氮气置换釜内气体四次后加压至0.1mpa，缓慢升温至260℃下进行酯化反应，同时压力维持在0.34mpa，酯化生成的水通过分馏柱分出，当生成的水接近理论量且体系压力基本不再变化时，缓慢降压至常压并将体系残余的水带出；
(2)制共聚酯预聚物：将酯化反应的产物，先在压力200pa和275℃下预缩聚反应1h；再在20pa和280℃下缩聚3h出料，所得共聚酯预聚体的特性黏数为0.63dl/g；
(3)固相缩聚反应：将所得的共聚酯预聚物造粒成1500粒/g大小的颗粒，然后取500g的颗粒在100℃和真空(80pa)下结晶预处理2h，再在170℃和20pa下进行固相缩聚反应8h；
(4)扩链反应：将步骤(3)得到的产物在氮气保护下加热至245℃，待样品全部融化后，同时加入对苯二甲酸和cepp的总和的1.2mol％的2,2’-双(2-噁唑啉)和2,2’-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)的混合物(质量比为1:1)，在270℃、压力20pa下进行扩链反应10min，得到无规共聚酯组合物a-7。
a-7的组成结果见表1，其中r来自于cepp，r1来自于2,2’-双(2-噁唑啉)和2,2’-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)。
将a-7进行性能测试，测试结果见表2。
实施例8
本实施例说明本发明的无规共聚酯组合物的制备方法。
(1)酯化反应：向反应釜中加入对苯二甲酸817g、丙二醇496g、110g的cepp、0.361g的催化剂sb2o3，搅拌均匀，然后依次抽真空，通氮气置换釜内气体四次后加压至0.1mpa，缓慢升温至260℃下进行酯化反应，同时压力维持在0.32mpa，酯化生成的水通过分馏柱分出，当生成的水接近理论量且体系压力基本不再变化时，缓慢降压至常压并将体系残余的水带出；
(2)制共聚酯预聚物：将酯化反应的产物，先在压力200pa和280℃下预缩聚反应1h；再在20pa和280℃下缩聚9h出料，所得共聚酯预聚体的特性黏数为0.85dl/g；
(3)固相缩聚反应：将所得的共聚酯预聚物造粒成1000粒/g大小的颗粒，然后取500g的颗粒在100℃和真空(20pa)下结晶预处理2h，再在200℃和20pa下进行固相缩聚反应4h；
(4)扩链反应：将步骤(3)得到的产物在氮气保护下加热至265℃，待样品全部融化后，同时加入对苯二甲酸和cepp的总和的1.0mol％的2,2’-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)和2,2’-(1,4-亚苯基)双(2-噁唑啉)的混合物(质量比为1:1)，在270℃、压力20pa下进行扩链反应15min，得到无规共聚酯组合物a-8。
a-8的组成结果见表1，其中r来自于cepp，r1来自于2,2’-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)和2,2’-(1,4-亚苯基)双(2-噁唑啉)。
将a-8进行性能测试，测试结果见表2。
实施例9
本实施例说明本发明的无规共聚酯组合物的制备方法。
(1)酯交换反应：向反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯953g、丙二醇512g、165g的cepp、0.372g的sb2o3，搅拌均匀，然后在165℃下进行酯交换反应0.5h；
(2)制共聚酯预聚物：将酯交换反应的产物，先在压力200pa和260℃下预缩聚反应1h；再在20pa和280℃下缩聚6h出料，所得共聚酯预聚体的特性黏数为0.76dl/g；
(3)固相缩聚反应：将所得的共聚酯预聚物造粒成2500粒/g大小的颗粒，然后取500g的颗粒在100℃和真空(50pa)下结晶预处理2h，再在180℃和20pa下进行固相缩聚反应6h；
(4)扩链反应：将步骤(3)得到的产物在氮气保护下加热至265℃，待样品全部融化后，同时加入对苯二甲酸二甲酯和cepp的总和的0.5mol％的2,2’-双(2-噁唑啉)和2,2’-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)(质量比为1:1)，在270℃、压力20pa下进行扩链反应5min，得到无规共聚酯组合物a-9。
a-9的组成结果见表1，其中r来自于cepp，r1来自于2,2’-双(2-噁唑啉)和2,2’-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)。
将a-9进行性能测试，测试结果见表2。
实施例10
本实施例说明本发明的阻燃聚酯组合物的制备方法。
将100重量份的无规共聚酯组合物a-1、0.02重量份的亚磷酸三苯酯(抗氧剂)、1重量份聚碳二亚胺(稳定剂)进行混合，然后以双螺杆挤出机为挤出设备，各段温度为240，260，280，260，240℃(机头)，螺杆转速60r/min，真空度0.1mpa条件下将混合物进行挤出造粒，得到阻燃聚酯组合物b-1。
将b-1进行性能测试，测试结果见表2。
实施例11
按照实施例10的方法，不同的是，用a-2替代a-1，得到阻燃聚酯组合物b-2。
将b-2进行性能测试，测试结果见表2。
对比例1
(1)酯交换反应：向反应釜中加入对苯二甲酸817g、丙二醇496g、110g的cepp、0.361g，搅拌均匀，然后在220℃下进行酯交换反应3h；
(2)制共聚酯预聚物：将酯交换反应的产物，先在压力200pa和260℃下预缩聚反应1h；再在20pa和280℃下缩聚4h出料，所得共聚酯预聚体的特性黏数为0.67dl/g。得到无规共聚酯组合物d-1。
d-1的结构组成测定结果见表1，其中r来自于cepp。
将d-1进行性能测试，测试结果见表2。
对比例2
按照实施例10的方法，不同的是，用d-1替代a-1，得到阻燃聚酯组合物d-2。
将d-2进行性能测试，测试结果见表1。
表1
表2
由上述实施例、对比例和表1的数据可以看出，本发明提供的无规共聚酯组合物可以具有更好的阻燃性能，尤其是垂直燃烧测试结果中二次点燃熔滴数更少，改善了共聚酯的耐熔滴性。获得该无规共聚酯组合物通过结合固相缩聚与化学扩链法制备，所得高分子量阻燃聚酯ptt，其力学性能得到一定程度的提高，在保持原有阻燃性能的基础上，材料的耐熔滴性能得到大大改善。