本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种不饱和聚酯酰胺脲树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
紫外光固化(UV)材料(含涂料、上光油)高效、快捷、节能，是涂料、上光油发展的重要方向。现在市场上流行的油性UV材料由油性UV树脂、油性UV单体、光引发剂、稀释剂(有机溶剂)组成，其中除油性UV树脂外，油性UV单体都有毒并致癌，稀释剂如甲苯等有毒并是VOC成分，浪费资源，易与空气中的灰尘结合形成气溶胶，导致雾霾。欧盟10年前就禁止生产油性油漆，但我国还在大量使用油性油漆，去年将近1500万吨左右的涂装量中，油性油漆有1000万吨。来自中国室内装饰协会环境检测中心的调查统计数字显示，我国每年由室内空气污染引起的死亡人数已达11.1万人，相当于全国每天因车祸死亡的人数。油漆挥发的有害气体是除汽车尾气之外的人类第二大隐形杀手。
现今社会已进入一个强调环保与民生的阶段，油性涂料、上光油由于其VOC的排放导致的雾霾、资源浪费、致癌致病性，已逐渐被政府和民众摒弃，全国各地均在严格限制使用。如2015年的《北京市大气污染防治条例》已严格限制油性漆使用，其他如天津、河北、深圳等地也已强制性要求以水性漆代替油性漆，对油性涂料生产企业下达了油改水的最后期限为2016年底，否则一律强制关门。目前已将大部分油性涂料驱除。根据财政部、国家税务总局2015年1月26日发布的《关于对电池、涂料征收消费税的通知》，自2015年2月1日起，将电池、涂料列入消费税征收范围，在生产、委托加工和进口环节征收，适用税率为4％，2015年12月31日前对铅蓄电池缓征消费税；自2016年1月1日起，对铅蓄电池按4％税率征收消费税。对施工状态下挥发性有机物(VOC)含量低于420克/升(含)的涂料免征消费税。业界惊呼中国涂料行业的秋天已经来临。为避免涂料业进入冬天，唯有实现涂料行业全方位的水性化以降低或消除VOC排放。
非UV的水性涂料逐渐引起人们重视，但由于固含低、漆膜不饱满、光泽度低、不耐水、难干燥成膜、漆膜强度不够、要加不环保的成膜助剂等原因使其应用收到限制。涂料和上光油的发展方向是水性化、UV化，因为水廉价环保，是替换有机溶剂的最佳选择，而UV化高效节能。开发全新的水性UV材料体系，消除油性UV单体、光引发剂、稀释剂的不良影响，迅速取代油性UV体系，显得十分迫切和必要。发明人在前期研究中，研发了不饱和聚酯酰胺脲树脂(CN1760234A，CN101293955A)，可加水调配成水性UV涂料(一种新型紫外光固化涂料的性能研究，化工新型材料，第35卷，第12期，11-13页，2007)。但由于存在刚性的脲键、短碳链较多，材料成膜后硬而脆，在塑胶涂装、铝合金冲压加工等要求兼顾硬度与韧性的场合，应用受到限制。开发强韧的、综合性能优异的不饱和聚酯酰胺脲树脂受到重视。
技术实现要素：
解决的技术问题：本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种不饱和聚酯酰胺脲树脂及其制备方法和应用，该不饱和聚酯酰胺脲树脂不仅兼顾硬度与韧性，还具有水溶性和可光固化，可广泛用作制备水性紫外光固化涂料的基体树脂。
技术方案：
一种不饱和聚酯酰胺脲树脂，具有下式表示的结构：
其中，R为HC＝CH，R’为CH2CH(CH3)或(CH2CH2O)P，R”为(CH2)10或(CH2)12；m/n＝1/2.5～2.5/1，s/n＝1/2.5～2.5/1，m/s＝1/2.5～2.5/1，(m+s)/n＝1/5～5/1。
所述不饱和聚酯酰胺脲树脂的制备方法，是将二元酸、二元醇和尿素混合，在氮气保护下160℃～210℃加热反应200～600min后，蒸馏去除水分，冷却，即得；其中，二元酸、二元醇、尿素的摩尔比为2：1.0～1.8：0.2～1.0。
进一步地，所述二元酸为二元酸A和二元酸B的混合物，二元酸A和二元酸B的摩尔比为1：0.4～2.5，二元酸A为顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸，二元酸B为十二烷二酸或十四烷二酸。
进一步地，所述二元醇为聚乙二醇或丙二醇。
所述不饱和聚酯酰胺脲树脂在制备水性紫外光固化涂料中的应用。
有益效果：本发明的不饱和聚酯酰胺脲树脂在合成过程中引入含偶数碳原子的柔性长碳链二酸，取代部分刚性短碳链二酸，并采用柔性的二元醇取代部分刚性短碳链二醇，可大幅提高树脂柔韧性；偶数的碳原子结构可在材料的局部形成结晶区，使树脂间形成物理交联点，从而提高硬度，所得树脂在获得好的韧性的同时，获得了较高的硬度。使用尿素等廉价原料，成本低廉，综合性能优异，可广泛用作制备水性UV涂料，用于木质家具地板、纸张、塑料、金属等基材的涂装装饰及保护，有很高的应用价值。
附图说明
图1是实施例1的不饱和聚酯酰胺脲树脂的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
不饱和聚酯酰胺脲树脂的合成：
将0.1mol顺丁烯二酸酐、0.1mol十二烷二酸、0.05mol尿素和0.15mol聚乙二醇400混合，装入带分水器的250mL三口烧瓶中，置于硅油浴中，电动搅拌，100℃下混合20分钟。升温至150℃，氮气氛中熔融聚合40分钟，再升温至180℃，氮气氛中熔融聚合120分钟，再升温至200℃，抽真空，氮气氛中熔融聚合。待馏出的反应水达理论量的90％时，停止聚合，降温至150℃倒出，冷却后得到浅棕色透明的固体不饱和聚酯酰胺脲树脂。
将所得不饱和聚酯酰胺脲树脂用FT-IR进行了表征，显示出不同单体残基官能团的特征吸收峰。如图1所示，(1)3419cm-1处的-N-H-特征伸缩振动吸收峰，说明尿素与酸发生了聚合反应；(2)1714cm-1处出现的强吸收谱带，为C＝O的伸缩振动峰，1252cm-1处为C-O-C反对称伸缩振动峰，这两个峰都是酯的特征峰；(3)1639cm-1为C＝C键的伸缩峰，1440cm-1处为＝CH平面摇摆振动吸收峰，976cm-1处则为反式＝CH非平面摇摆振动吸收峰；(4)在2918cm-1有大的C-H伸缩振动吸收峰，反映长的柔性链的存在。结果表明所得树脂结构与理论值的相一致。
常温下在所得不饱和聚酯酰胺脲树脂中加入占树脂质量30％的水、3％的光引发剂1173，在1000W紫外灯下固化30s，所得涂膜的屈服强度为14.7846MPa，断裂强度为11.5425MPa，冲击强度为69kg/cm。
实施例2
不饱和聚酯酰胺脲树脂的合成：
将0.2mol顺丁烯二酸酐、0.4mol十二烷二酸、0.3mol尿素和0.3mol聚乙二醇400混合，装入带分水器的250mL三口烧瓶中，置于硅油浴中，电动搅拌，100℃下混合20分钟。升温至150℃，氮气氛中熔融聚合40分钟，再升温至180℃，氮气氛中熔融聚合120分钟，再升温至200℃，抽真空，氮气氛中熔融聚合。待馏出的反应水达理论量的90％时，停止聚合，降温至150℃倒出，冷却后得到浅棕色透明的固体不饱和聚酯酰胺脲树脂。
将所得不饱和聚酯酰胺脲树脂用FT-IR进行了表征，结果表明所得树脂结构与理论值的相一致。
常温下在所得不饱和聚酯酰胺脲树脂中加入占树脂质量40％的水、5％的光引发剂184，在5000W紫外灯下固化12s，所得涂膜的屈服强度为16.2431MPa，断裂强度为13.2567MPa，冲击强度为73kg/cm。
实施例3
不饱和聚酯酰胺脲树脂的合成：
将0.05mol顺丁烯二酸酐、0.1mol十二烷二酸、0.06mol尿素和0.09mol聚乙二醇400混合，装入带分水器的250mL三口烧瓶中，置于硅油浴中，电动搅拌，100℃下混合20分钟。升温至150℃，氮气氛中熔融聚合40分钟，再升温至180℃，氮气氛中熔融聚合120分钟，再升温至200℃，抽真空，氮气氛中熔融聚合。待馏出的反应水达理论量的90％时，停止聚合，降温至150℃倒出，冷却后得到浅棕色透明的固体不饱和聚酯酰胺脲树脂。
将所得不饱和聚酯酰胺脲树脂用FT-IR进行了表征，结果表明所得树脂结构与理论值的相一致。
常温下在所得不饱和聚酯酰胺脲树脂中加入占树脂质量20％的水、1％的光引发剂TPO，在1000W紫外灯下固化30s，所得涂膜的屈服强度为15.4839MPa，断裂强度为12.6549MPa，冲击强度为76kg/cm。