本发明涉及一种硼氮衍生物，尤其涉及一种用于有机电致发光的硼氮衍生物。
背景技术：
有机电致发光(oled)，被产业界和学术界誉为最具潜力的下一代平板显示技术，具有低功耗、宽视角、响应快、更轻薄以及可柔性显示等优点。
目前来看，根据发光机理的不同，用于oled的材料可分为荧光材料和磷光材料。根据自旋量子统计理论，电子和空穴复合后形成的单线态和三线态激子的比例为1:3，因此，由单重态激子辐射衰减发射的荧光最大内量子效率为25％。而磷光材料能够通过系间窜越，实现混合了单重态和三重态的磷光发射，使得pholed在理论上的内量子效率为100％。
为了实现磷光器件的高效率，目前有机发光二极管中的发光层都使用主-客体结构，即将客体发光材料分散于主体材料中，通过主体发光材料将能量传递给客体发光材料来发光，以降低激子浓度过大引起的淬灭和三线态-三线态湮灭。其中，按照一般的要求，主体材料的能隙应该大于客发光体材料的能隙，否则容易发生能量从客发光体回转到主体材料而降低器件的效率，除此之外，还对主体材料在结晶性能以及玻璃化温度上有较高的要求。
因此，提供一种具有上述性能要求、有利地用于有机电致发光的主体材料是本领域技术人员迫切需要的。
技术实现要素：
基于上述背景技术部分的要求，本发明提供了一系列用于有机电致发光的硼氮衍生物，其具有良好的溶解性和热稳定性；用作蓝光主体材料，可以同时解决小分子客体材料易于结晶以及宽能带主体材料低tg的缺点；进一步地，所述硼氮衍生物不限于用作主体材料，同时可以用作电子注入材料和电子传输材料。
本发明的技术方案包括一种用于有机电致发光的硼氮衍生物，其特征在于，其结构如通式(i)所示：
其中，a为c或n；
r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自氢、碳原子数为1-8的烷基、氰基、碳原子数为5-50的芳香基、碳原子数为5-50的芳香胺基、碳原子数为10-60的稠环芳烃基、五元或六元杂环基、五元或六元杂环芳胺基、碳原子数为10-60的稠杂环基及其组合，且它们可以进一步被修饰；
r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15分别独立地选自：氢、碳原子数为1-8的烷基、氰基、碳原子数为5-50的芳香基、碳原子数为5-50的芳香胺基、碳原子数为10-60的稠环芳烃基、五元或六元杂环基、五元或六元杂环芳胺基、碳原子数为10-60的稠杂环基及其组合，且它们可以进一步被修饰；
n、m为0、1、2、3中的任意数。
在本发明的一个优选例中，r1与r2、r2与r3、r3与r4、r4与r5以及r5与r6之间可以任意连接形成碳原子数为1-8的烷基、碳原子数为5-50的芳香基、碳原子数为5-50的芳香胺基、碳原子数为10-60的稠环芳烃基、五元或六元杂环基、五元或六元杂环芳胺基、碳原子数为10-60的稠杂环基及其组合，且它们可以进一步被修饰。
在本发明的一个优选例中，优选地，n为1或2，m为0、1或2。
在本发明的另一个优选例中，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自氢、氰基、取代或未取代的碳原子数为1-5的烷基、取代或未取代的碳原子数为5-20的芳烃基、取代或未取代的碳原子数为10-30的稠环芳烃基、取代或未取代的五 元或六元杂环基、取代或未取代的碳原子数为10-30的稠杂环基；进一步地优选地，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基及其组合，其中，所述取代优选为被碳原子数为1-8的烷基、苯基、萘基、喹啉基、菲基、茚基、芴基、呋喃基、吡啶基、噻吩基、吡咯基、嘧啶基所取代。最优选地，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基，所述取代优选为被碳原子数为1-8的烷基、苯基、萘基、吡啶基所取代。
在本发明的优选例中，r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15分别独立地选自氢、氰基、取代或未取代的碳原子数为1-5的烷基、取代或未取代的碳原子数为5-20的芳烃基、取代或未取代的碳原子数为10-30的稠环芳烃基、取代或未取代的五元或六元杂环基、取代或未取代的碳原子数为10-30的稠杂环基；进一步地优选地，r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15分别独立地选自氢、氰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基及其组合，其中，所述取代优选为被碳原子数为1-8的烷基、氰基、苯基、萘基、喹啉基、菲基、茚基、芴基、呋喃基、吡啶基、噻吩基、吡咯基、嘧啶基所取代。更加优选地，r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15分别独立地选自：氢、氰基、碳原子数为1-8的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、二苯并呋喃、二苯并噻吩；其中，所述取代优选为被氰基、碳原子数为1-8的烷基、苯基、萘基、吡啶基所取代。
在本发明的优选例中，所述硼氮衍生物优选自如下结构：
本发明的技术方案还包括一种含有上述所述硼氮衍生物的有机电致发光蓝光主体材料。
本发明的技术方案还包括一种含有上述所述硼氮衍生物的有机电致发光电子注入材料。
本发明的技术方案还包括一种含有上述所述硼氮衍生物的有机电致发光电子传输材料。
本发明的技术方案还包括一种含有上述所述硼氮衍生物的有机电致发光器件。
主体材料的玻璃化转变温度对于器件的稳定性有极大的影响，一般而言，相对大的分子尺寸会带来玻璃化转变温度的提升，同时，分子间的空间效应也会有一定的增强作用。基于此，本申请发明人设计了一系列硼氮衍生物作为主体材料，其中，两个苯环之间存在一定的二面角而不是完全共轭。这类结构的分子由于苯环和苯环之间的不完全共轭带来了2个优点：1)homo(最高占据分子轨道)和lumo(最低空分子轨道)的能级差较大，不易产生能量回转；2)分子的不共平面使得不容易产生堆积作用而发生浓度淬灭效应。此外，通过引入具有电子传输性能或空穴传输性能的单元，可以提升材料的电子或空穴传输性能。因而，本发明提供的所述硼氮衍生物具有宽能带、高玻璃化温度、不易结晶、浓度猝灭效应小等优点。
具体实施方式
本发明提供了一种用于有机电致发光的硼氮衍生物，其特征在于，其结构如通式(i)所示：
其中，a为c或n；
r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自氢、碳原子数为1-8的烷基、氰基、碳原子数为5-50的芳香基、碳原子数为5-50的芳香胺基、碳原子数为10-60的稠环芳烃基、五元或六元杂环基、五元或六元杂环芳胺基、碳原子数为10-60的稠杂环基及其组合，且它们可以进一步被修饰；
r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15分别独立地选自：氢、碳原子数为1-8的烷基、氰基、碳原子数为5-50的芳香基、碳原子数为5-50的芳香胺基、碳原子数为10-60的稠环芳烃基、五元或六元杂环基、五元或六元杂环芳胺基、碳原子数为10-60的稠杂环基及其组合，且它们可以进一步被修饰；
n、m为0、1、2、3中的任意数。
在本发明的一个优选例中，r1与r2、r2与r3、r3与r4、r4与r5以及r5与r6之间可以任意连接形成碳原子数为1-8的烷基、碳原子数为5-50的芳香基、碳原子数为5-50的芳香胺基、碳原子数为10-60的稠环芳烃基、五元或六元杂环基、五元或六元杂环芳胺基、碳原子数为10-60的稠杂环基及其组合，且它们可以进一步被修饰。
在本发明的一个优选例中，优选地，n为1或2，m为0、1或2。
在本发明的另一个优选例中，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自氢、氰基、取代或未取代的碳原子数为1-5的烷基、取代或未取代的碳原子数为5-20的芳烃基、取代或未取代的碳原子数为10-30的稠环芳烃基、取代或未取代的五元或六元杂环基、取代或未取代的碳原子数为10-30的稠杂环基；进一步地优选地，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自氢、取代或未取代的苯基、取代 或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基及其组合，其中，所述取代优选为被碳原子数为1-8的烷基、苯基、萘基、喹啉基、菲基、茚基、芴基、呋喃基、吡啶基、噻吩基、吡咯基、嘧啶基所取代。最优选地，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基，所述取代优选为被碳原子数为1-8的烷基、苯基、萘基、吡啶基所取代。
在本发明的优选例中，r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15分别独立地选自氢、氰基、取代或未取代的碳原子数为1-5的烷基、取代或未取代的碳原子数为5-20的芳烃基、取代或未取代的碳原子数为10-30的稠环芳烃基、取代或未取代的五元或六元杂环基、取代或未取代的碳原子数为10-30的稠杂环基；进一步地优选地，r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15分别独立地选自氢、氰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基及其组合，其中，所述取代优选为被碳原子数为1-8的烷基、氰基、苯基、萘基、喹啉基、菲基、茚基、芴基、呋喃基、吡啶基、噻吩基、吡咯基、嘧啶基所取代。更加优选地，r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15分别独立地选自：氢、氰基、碳原子数为1-8的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、二苯并呋喃、二苯并噻吩；其中，所述取代优选为被氰基、碳原子数为1-8的烷基、苯基、萘基、吡啶基所取代。
在本发明的优选例中，所述硼氮衍生物优选自如下结构：
本发明还提供了一种含有上述所述硼氮衍生物的有机电致发光蓝光主体材 料。
本发明还提供了一种含有上述所述硼氮衍生物的有机电致发光电子注入材料。
本发明还提供了一种含有上述所述硼氮衍生物的有机电致发光电子传输材料。
本发明还提供了一种含有上述所述硼氮衍生物的有机电致发光器件。
以下列举具体实施例，以对本发明的技术方案作进一步解释和说明。
实施例1
1、一种通式(1)所示的硼氮衍生物的制备路线
2、一种通式(1)所示的硼氮衍生物的制备步骤
(a)合成compound1
将sm-1(12g，100mmol)和叔丁基亚磺酰胺(14.5g，120mmol)溶解在干燥的二氯甲烷(250ml)中，在氮气保护的状态下，加入无水硫酸铜(32g，200mmol)，在室温下搅拌24小时。过滤固体，收集滤液，浓缩得到固体白色粗品，向粗品中加入石油醚(100ml)和二氯甲烷(5ml)室温下搅拌2小 时，过滤得到compound-1白色固体19.8g。hplc＝99.8％，yield＝88.8％。
(b)合成compound-2
将compound-1(11g，50mmol)溶解在二氯甲烷(30ml)中，加入2nhcl甲醇溶液(50ml)，室温搅拌1小时，浓缩得到compound-2黄色油状物5.87g，hplc＝99.5，yield＝100％。
(c)合成compound-3
将compound-2(5.87g，50mmol)和三乙胺(15.15g，150mmol)溶解在1,2-二氯苯(150ml)，在0℃下慢慢滴加二氯苯基硼，再回流12小时，冷却至室温，大量固体析出，过滤，水洗，干燥得到白色固体8g，hplc＝96％，yield＝80％。
(d)合成compound-5
将compound-4(33.4g,100mmol)、苯硼酸(12.2g,100mmol)、四三苯基膦钯(5.78g,5mmol)和碳酸钾(41.4g,300mmol)加入到甲苯(500ml)中，在氮气保护下回流2小时，冷却至室温，直接用于下一步。
(e)合成compound-6
将上一部的反应液加入萘硼酸(17.2g，100mmol)和四三苯基膦钯(5.78g,5mmol)在氮气保护下回流2小时，冷却至室温，大量固体析出，过滤固体，水洗(100ml*3)，干燥，甲苯(100ml*3)热洗，烘干得到白色固体25g，hplc＝97.2％，yield＝65.8％。
(f)合成compound-7
将compound-6(5g，13.2mmol)悬浮在ccl4(100ml)中加热回流，分批加入nbs(2.34g，13.2mmol)，回流5小时，冷却至室温，大量固体析出，过滤固体，乙醇洗涤(20ml*3)，烘干得到白色固体3.8g，hplc＝95.1％，yield＝63％。
(g)合成化合物1
将compound-7(3.8g，8.27mmol)，compound-3(1.9g，9.10mmol)，pd2(dba)3(759mg,0.83mmol)，pme3(118mg,1.24mmol)和k-otbu(279mg,2.49mmol)加入到甲苯(70ml)，氮气保护，回流3小时，冷却至室温，大量固体析出，过滤，水洗，干燥，甲苯热洗(50ml*3)，烘干，得到浅黄色固 体3.4g，hplc＝99.9，yield＝70.8％。h-nmr(dmso-d6，ppm)：7.91(d，1h)7.89(d，1h)，7.75(d，1h),7.67(d，2h)，7.63(d，1h)，7.54(d，1h)，7.48(d，2h)，7.39(m，3h)，7.32(m，9h)，7.22(m，1h)，7.0(s，1h)，6.8(d，1h)，6.44(m，4h)，6.39(s，1h)，5.2(s，1h)
实施例2-8
参照实施例1制备化合物2、5、8、14、19、20、25。
应用实施例1
器件s1的制备：将透明阳极电极ito基板在异丙醇中超声清洗5～10分钟，并暴露在紫外光下20～30分钟，随后用等离子体处理5～10分钟，随后将处理后的ito基板放入蒸镀设备；首先，蒸镀一层30～50nm的npb作为空穴传输层；再混合蒸镀化合物1以及5～10％的tbpe作为发光层；随后蒸镀20～40nm的alq3；再蒸镀0.5～2nmlif；最后蒸镀100～200nm的金属al，获得oled器件s1：ito/npb/化合物1:tbpe/alq3/lif/al。
其中，所使用的化合物cbp、npb的结构式如下：
应用实施例2-8
参照应用实施例1中所述器件s1的制备，器件s2-s8的制备与之相同，其中：s2以化合物2为主体材料制备发光层；s3以化合物5为主体材料制备发光层；s4以化合物8为材料制备电子传输层；s5以化合物14为材料制备电子传输层；s6中以化合物19为主体材料制备发光层；s7以化合物20为主体材料 制备发光层；s9以化合物25为材料制备空穴传输层。器件s2-s6的结构如下：
s2：ito/npb/化合物2:tbpe/alq3/lif/al；
s3：ito/npb/化合物5:tbpe/alq3/lif/al；
s4：ito/npb/cbp:tbpe/化合物8/lif/al；
s5：ito/npb/cbp:tbpe/化合物14/lif/al；
s6：ito/npb/cbp:tbpe/化合物19/lif/al；
s7：ito/npb/化合物20：tbpe/alq3/lif/al；
s8：ito/化合物25/cbp:tbpe/alq3/lif/al。
应用对比实施例
将透明阳极电极ito基板在异丙醇中超声清洗5～10分钟，并暴露在紫外光下20～30分钟，随后用等离子体处理5～10分钟。随后将处理后的ito基板放入蒸镀设备，首先，蒸镀一层30～50nm的npb作为空穴传输层；然后混合蒸镀cbp以及5～10％的ir(ppy)3作为空穴传输层；随后蒸镀20～40nm的alq3作为电子传输层；再蒸镀0.5～2nmlif；最后蒸镀100～200nm的金属al，获得oled器件d：ito/npb/cbp:ir(ppy)3/alq3/lif/al。
器件性能检测
应用实施例1-8及应用对比实施例的oled器件的各项性能在1000nits下测得，具体数据参见下表，其中，drivervoltage表示驱动电压，cd表示电流效率，ciex、ciey代表色坐标。
表所列出的数据说明，相较于应用对比实施例，以包含本发明实施例化合物的材料制得的发光器件所需的驱动电压更低、效率更高、色坐标更好。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。