本发明涉及高分子化学领域，具体地，涉及一种聚酰胺酰亚胺树脂、一种树脂胶粘剂以及该聚酰胺酰亚胺树脂和树脂胶粘剂的用途。
背景技术：
汽车轻量化是节省能源和降低污染的有效途径，如果汽车总质量减轻百分之十，则百公里油耗就能减少百分之三到七。目前汽车减重主要通过如下两种方法：其一是采用强度高、质量轻的材料，如铝合金、镁合金、高强度钢材、工程塑料等，但具有成本过高的缺陷；其二是改进汽车结构，降低材料厚度，外板薄壁化，结构件中空化等，但是，钢板变薄会使车身局部刚度下降，车门、顶盖、侧围等部位在汽车行驶中易产生噪音和共振；发生意外碰撞时冲击能量吸收变小，容易伤害乘员。
针对汽车钢板变薄所带来的不利影响，所能采取的补救措施之一就是应用复合补强高分子材料作为汽车钢板的增强贴片。已有公开的起补强作用的胶粘树脂，是由丁腈橡胶、环氧树脂、聚氯乙烯树脂或氯乙烯/醋酸乙烯共聚物、助剂及碳酸钙制备而成，该胶粘树脂的补强倍率仍然有待提高，并且对光和热的稳定性较差，不能适应200℃以上更高温度的后加工使用要求，在100℃以上或经历长时间阳光暴晒等恶劣使用条件下，会分解并引发自催化分解，导致机械性能大幅下降。
技术实现要素：
为了克服现有的汽车补强用胶粘树脂补强倍率较低且热稳定性较差的缺陷，本发明提供了一种聚酰胺酰亚胺树脂、一种树脂胶粘剂以及该聚酰胺酰亚胺树脂和树脂胶粘剂的用途。
一方面，本发明提供了一种聚酰胺酰亚胺树脂，其中，该聚酰胺酰亚胺树脂的特性粘数为0.6-2dl/g；该聚酰胺酰亚胺树脂的结构单元包括结构单元m和结构单元r，且所述结构单元m和所述结构单元r交替连接，其中，所述结构单元m如式(1)所示，所述结构单元r选自式(2)至式(7)中的至少一种；
另一方面，本发明还提供了一种制备聚酰胺酰亚胺树脂的方法，其中，该方法包括：将二元胺与偏苯三酸酐在有机溶剂存在下的分水条件下接触，以发生酰胺化反应；其中，所述二元胺包括2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]丙烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨苯氧基)联苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和二氨基二苯醚中的至少一种。
另一方面，本发明还提供了一种树脂胶粘剂，其中，该树脂胶粘剂含有环氧树脂、丁腈橡胶和如上所述的聚酰胺酰亚胺树脂；其中，相对100重量份的所述环氧树脂，所述丁腈橡胶的含量为30-100重量份；所述聚酰胺酰亚胺树脂的含量为3-25重量份。
再一方面，本发明还提供了如上所述的聚酰胺酰亚胺树脂和/或如上所述的树脂胶粘剂在制备汽车增强贴片中的用途。
通过上述技术方案，本发明大幅度地增强了汽车补强用胶粘树脂的补强倍率，且本发明的汽车补强用胶粘树脂热稳定性较好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一方面，本发明提供了一种聚酰胺酰亚胺树脂，其中，该聚酰胺酰亚胺树脂的特性粘数为0.6-2.0dl/g；该聚酰胺酰亚胺树脂的结构单元包括结构单元m和结构单元r，且所述结构单元m和所述结构单元r交替连接，其中，所述结构单元m如式(1)所示，所述结构单元r选自式(2)至式(7)中的至少一种；
其中，式(1)所示的基团可以由左至右地作为结构单元，也可以由右至左地作为结构单元；也就是说，聚酰胺酰亚胺树脂中，含有苯氧基的二元胺两端的氨基可以：同时形成酰胺键；同时形成亚酰胺键；或，分别形成酰胺键或亚酰胺键；优选地，该聚酰胺酰亚胺树脂的结构单元包括结构单元x，所述结构单元x如式(8)所示；
其中，r的定义与上文中相同。其中，优选地，r为式(2)、式(3)或式(4)所示的基团；更优选地，r为式(2)所示的基团。
其中，本发明聚酰胺酰亚胺树脂的特性粘数可以为0.6-2.0dl/g，优选为特性粘数为0.6-1.6dl/g。其中，计算特性粘数的粘度数值是采用美国brookfield旋转式粘度计lvdv-ⅱ+pro在测试温度23.5℃、转速0.6-3.0rpm，扭矩30-65％下测试得到的。
另一方面，本发明还提供了一种制备聚酰胺酰亚胺树脂的方法，其中，该方法包括：将二元胺与偏苯三酸酐在有机溶剂存在下的分水条件下接触，以发生酰胺化反应；其中，所述二元胺包括2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]丙烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨苯氧基)联苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和二氨基二苯醚中的至少一种。
其中，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷如下式(9)所示：
其中，2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]丙烷如式(10)所示：
其中，4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜如式(11)所示：
其中，4,4’-双(4-氨苯氧基)联苯如式(12)所示：
其中，1,3-双(4-氨基苯氧基)苯如式(13)所示：
其中，二氨基二苯醚如式(14)所示：
其中，可以用于本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的制备的有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二氧六环、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、间甲酚、甲苯、二甲苯和苯中的至少一种。
其中，偏苯三酸酐与所述二元胺的用量摩尔比可以为1：(0.95-1.05)，优选为1：(0.98-1.02)。相对于1摩尔的偏苯三酸酐，所述有机溶剂的用量可以为0.8-2l，优选为1-1.5l。
其中，发生了酰胺化反应后的物料可以通过减压分馏除去有机溶剂，从而使生成的聚酰胺酰亚胺树脂得到纯化，纯化后的聚酰胺酰亚胺树脂的固含量可以为10-40重量％，优选为17-30重量％。
其中，所述减压分馏的条件可以包括：温度为50-150℃；压力为50-100kpa。
另一方面，本发明还提供了一种树脂胶粘剂，其中，该树脂胶粘剂含有环氧树脂、丁腈橡胶和如上所述的聚酰胺酰亚胺树脂；其中，相对100重量份的所述环氧树脂，所述丁腈橡胶的含量为30-100重量份；所述聚酰胺酰亚胺树脂的含量为3-25重量份。
其中，作为本发明优选的一种实施方式，相对100重量份的所述环氧树脂，所述丁腈橡胶的含量为40-80重量份；所述聚酰胺酰亚胺树脂的含量为5-20重量份。在该优选实施方式下，本发明的树脂胶粘剂具有更高的补强倍率和更好的热稳定性。
其中，所述环氧树脂的数均分子量可以在较大范围内变化，例如可以为500-5000，优选为500-4000，环氧当量可以在较大范围内变化，例如可以为300-500g/当量，优选为310-475g/当量。
其中，所述丁腈橡胶的数均分子量可以在较大范围内变化，例如可以为1000-5000，优选为1500-4000，丙烯腈含量可以在较大范围内变化，例如可以为25-50重量％，优选为25-42重量％。
其中，作为本发明优选的一种特别优选的实施方式，所述树脂胶粘剂还含有丁苯橡胶。在该优选实施方式中，丁苯橡胶能够进一步增强树脂胶粘剂的补强倍率和热稳定性。
其中，相对100重量份的所述环氧树脂，所述丁苯橡胶的含量可以在较大范围内变化，例如可以为10-30重量份，优选为10-20重量份。
其中，所述丁苯橡胶的重均分子量可以在较大范围内变化，例如可以为100000-200000，优选为120000-150000；苯乙烯含量可以在较大范围内变化，例如可以为22-35重量％，优选为22-27重量％。
其中，为了进一步增强所述树脂胶粘剂的综合性能，优选地，所述树脂胶粘剂还可以含有增塑剂、固化剂、填料和炭黑。
其中，所述增塑剂包括二甲基硫、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和磷酸三苯酯中中的至少一种；所述固化剂包括双氰胺、二胺基二苯甲烷、二甲基咪唑和乙二胺中的至少一种；所述填料包括碳酸钙、滑石粉、纳米二氧化钛、云母粉、氧化锌、氧化亚铜、氢氧化镁和氢氧化铝中的至少一种。
其中，相对100重量份的所述环氧树脂，所述增塑剂的含量可以为3-15重量份，优选为5-10重量份，所述固化剂的含量可以为2-10重量份，优选为2-6重量份，所述填料的含量可以为20-100重量份，优选为30-80重量份，所述炭黑的含量可以为5-25重量份，优选为5-20重量份。
其中，所述填料的粒径可以在较大范围内变化，例如为1-50μm，优选为1-20μm。其中，特别优选地，所述填料为粒径1-5μm的碳酸钙。
再一方面，本发明还提供了如上所述的聚酰胺酰亚胺树脂和/或如上所述的树脂胶粘剂在制备汽车增强贴片中的用途。其中，使用如上所述的聚酰胺酰亚胺树脂和/或如上所述的树脂胶粘剂用于汽车的增强(或补强)的技术方案，均落入本发明的范围内。
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。
实施例1
将0.02mol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷和55ml甲苯加入接有冷凝管、温度计的三颈烧瓶中，室温下搅拌至完全溶解后，加入0.02mol偏苯三酸酐，继续搅拌至均相，水浴加热蒸馏去水。待分水完全后，继续加热反应3h后，减压蒸馏去除溶剂，即得到聚酰胺酰亚胺树脂。
将100重量份环氧树脂(南亚环氧树脂有限公司的双酚a环氧树脂，数均分子量为650，环氧当量为212g/当量)、80重量份丁腈橡胶(吉林石化公司的丁腈橡胶，数均分子量1600，丙烯腈含量为30)、10重量份上述所得聚酰胺酰亚胺树脂、60重量份碳酸钙(平均粒径3.5-10μm)、10重量份二甲基硫、10重量份双氰胺、20重量份碳黑，在110℃、转速150转/min条件下搅拌混合1h，然后将混合物自然冷却到室温，并压制成2mm厚度的薄片。
实施例2
采用与上述实施例1的方法得到聚酰胺酰亚胺树脂。
将100重量份环氧树脂(南亚环氧树脂有限公司的双酚a环氧树脂，数均分子量为650，环氧当量为212g/当量)、80重量份丁腈橡胶(吉林石化公司的丁腈橡胶，数均分子量2700，丙烯腈含量为39)、20重量份上述所得聚酰胺酰亚胺树脂、60重量份碳酸钙(平均粒径3.5-10μm)、10重量份二甲基硫、10重量份双氰胺、20重量份碳黑，在110℃、转速150转/min条件下搅拌混合1.5h，然后将混合物自然冷却到室温，并压制成2mm厚度的薄片。
实施例3
采用与上述实施例1的方法得到聚酰胺酰亚胺树脂。
将100重量份环氧树脂(南亚环氧树脂有限公司的双酚a环氧树脂，数均分子量为3000，环氧当量为307g/当量)、40重量份丁腈橡胶(吉林石化公司的丁腈橡胶，数均分子量1600，丙烯腈含量为30)、40重量份丁苯橡胶(丁苯橡胶1502，苯乙烯含量为23重量％)、5重量份上述所得聚酰胺酰亚胺树脂、60重量份碳酸钙(平均粒径3.5-10μm)、10重量份二甲基硫、10重量份双氰胺、20重量份碳黑，在110℃、转速150转/min条件下搅拌混合3h，然后将混合物自然冷却到室温，并压制成2mm厚度的薄片。
实施例4
采用与上述实施例1的方法得到聚酰胺酰亚胺树脂。
将100重量份环氧树脂(南亚环氧树脂有限公司的双酚a环氧树脂，数均分子量为3000，环氧当量为307g/当量)、40重量份丁腈橡胶(吉林石化公司的丁腈橡胶，数均分子量1600，丙烯腈含量为30)、40重量份丁苯橡胶(丁苯橡胶1502，苯乙烯含量为23重量％)、1重量份上述所得聚酰胺酰亚胺树脂、60重量份碳酸钙(平均粒径3.5-10μm)、10重量份二甲基硫、10重量份双氰胺、20重量份碳黑，在110℃、转速150转/min条件下搅拌混合3h，然后将混合物自然冷却到室温，并压制成2mm厚度的薄片。
实施例5
采用与上述实施例1的方法得到聚酰胺酰亚胺树脂。
将100重量份环氧树脂(南亚环氧树脂有限公司的双酚a环氧树脂，数均分子量为3000，环氧当量为307g/当量)、40重量份丁腈橡胶(吉林石化公司的丁腈橡胶，数均分子量1600，丙烯腈含量为30)、40重量份丁苯橡胶(丁苯橡胶1502，苯乙烯含量为23重量％)、50重量份上述所得聚酰胺酰亚胺树脂、60重量份碳酸钙(平均粒径3.5-10μm)、10重量份二甲基硫、10重量份双氰胺、20重量份碳黑，在110℃、转速150转/min条件下搅拌混合3h，然后将混合物自然冷却到室温，并压制成2mm厚度的薄片。
实施例6
按照实施例3的方法制备聚酰胺酰亚胺树脂和增强薄片；所不同的是，将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷替换为等摩尔的2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]丙烷。
实施例7
按照实施例3的方法制备聚酰胺酰亚胺树脂和增强薄片；所不同的是，将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷替换为等摩尔的4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜。
实施例8
按照实施例3的方法制备聚酰胺酰亚胺树脂和增强薄片；所不同的是，将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷替换为等摩尔的4,4’-双(4-氨苯氧基)联苯。
实施例9
按照实施例3的方法制备聚酰胺酰亚胺树脂和增强薄片；所不同的是，将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷替换为等摩尔的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。
实施例10
按照实施例3的方法制备聚酰胺酰亚胺树脂和增强薄片；所不同的是，将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷替换为等摩尔的二氨基二苯醚。
对比例1
按照实施例3的方法制备聚酰胺酰亚胺树脂和增强薄片；所不同的是，将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷替换为等摩尔的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷。
对比例2
将123.2g(0.3mol)2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷作为二元胺、115.3g(0.6mol)偏苯三酸酐和716g的nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)作为溶剂投入1升可分离烧瓶中，并在80℃下搅拌30分钟，所述可分离烧瓶装有回流冷凝器、温度计和搅拌器，其中一个直立的25ml量水接受器与回流冷凝器相连。然后加入143g甲苯作为能够与水形成共沸物的芳烃，并将此混合物加热至160℃左右并回流2小时。在量水接收器中收到10.8ml水，且不再观察到水蒸发后，除去贮存于量不接受器中的馏出液并将温度升至约190℃以除去甲苯。然后，将溶液冷却至室温，并加入75.1g(0.3mol)4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，使反应在190℃下进行2小时。该反应制得聚酰胺酰亚胺树脂的nmp溶液。然后减压镇流除去nmp，得到聚酰胺酰亚胺树脂。
将100重量份环氧树脂(南亚环氧树脂有限公司的双酚a环氧树脂，数均分子量为3000，环氧当量为307g/当量)、40重量份丁腈橡胶(吉林石化公司的丁腈橡胶，数均分子量1600，丙烯腈含量为30)、40重量份丁苯橡胶(丁苯橡胶1502，苯乙烯含量为23重量％)、5重量份上述所得聚酰胺酰亚胺树脂、60重量份碳酸钙(平均粒径3.5-10μm)、10重量份二甲基硫、10重量份双氰胺、20重量份碳黑，在110℃、转速150转/min条件下搅拌混合3h，然后将混合物自然冷却到室温，并压制成2mm厚度的薄片。
对比例3
将100重量份环氧树脂(南亚环氧树脂有限公司的双酚a环氧树脂，数均分子量为650，环氧当量为212g/当量)、80重量份丁腈橡胶(吉林石化公司的丁腈橡胶，数均分子量1600，丙烯腈含量为30)、60重量份碳酸钙(平均粒径3.5-10μm)、10重量份二甲基硫、10重量份双氰胺、20重量份碳黑，在110℃、转速150转/min条件下搅拌混合1h，然后将混合物自然冷却到室温，并压制成2mm厚度的薄片
测试实施例1
将实施例1得到的聚酰胺酰亚胺树脂进行红外光谱检测，红外光谱检测结果显示915cm-1处为环氧环伸缩振动峰，1184cm-1处为脂肪c-o键伸缩振动峰，1398cm-1处为亚胺环c-n伸缩振动峰，1630cm-1处为苯环c＝c键伸缩振动峰，1725cm-1及1779cm-1处分别为亚胺环c＝o键对称伸缩振动峰及c＝o键不对称伸缩振动峰，2930cm-1处为ch3、ch2、ch伸缩振动峰，2966cm-1处为环氧环c-o伸缩振动峰。
根据上述红外光谱数据可知，实施例1的聚酰胺酰亚胺树脂的结构单元包括结构单元m和结构单元r，且所述结构单元m和所述结构单元r交替连接，其中，所述结构单元m如式(1)所示，所述结构单元r如式(2)所示。
将实施例1和6-10以及对比例1和2得到的聚酰胺酰亚胺树脂用美国brookfield旋转式粘度计lvdv-ⅱ+pro在测试温度23.5℃、转速0.6-3.0rpm，扭矩30-65％下测试得到不同浓度下的粘度数值，并计算特性粘数，结果如表1所示。
表1
测试实施例2
将上述实施例1-10和对比例1-3的薄片分别铺贴在玻纤布(200g/m2)上，并裁切成长宽分别为150×25mm±3mm的样条，然后分别铺贴在150×25×0.8mm钢板上，用滚筒来回辊压5次，置于烘箱中加热固化。
对样品以5mm/min的速度施加压力，测定位移2.5mm时的最大负荷值，以钢板作为原始试样，计算增强倍率＝粘贴增强片的样品的负荷值/原始试样的负荷值×100％；得到常温增强倍率，结果见表1。
将上述实施例1-10和对比例1-3的薄片分别铺贴在玻纤布(200g/m2)上，并裁切成长宽分别为150×25mm±3mm的样条，然后分别铺贴在150×25×0.8mm钢板上，用滚筒来回辊压5次，置于烘箱中加热固化。将固化后的样品置于220℃烘烤8h，随后以5℃/min的速度降温至80℃，随后保温200h。
对样品以5mm/min的速度施加压力，测定位移2.5mm时的最大负荷值，以钢板作为原始试样，计算增强强倍率＝粘贴增强片的样品的负荷值/原始试样的负荷值×100％，得到高温烘烤后增强倍率，结果如表2所示。
表2
从表2的结果可以看出，本发明大幅度地增强了汽车补强用胶粘树脂的补强倍率，且本发明的汽车补强用胶粘树脂热稳定性较好。并且，在优选相对100重量份的所述环氧树脂，所述丁腈橡胶的含量为40-80重量份；所述聚酰胺酰亚胺树脂的含量为5-20重量份的情况下，本发明的树脂胶粘剂具有更高的补强倍率和更好的热稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。