本发明涉及新型含卤素化合物以及包含一种或多种灭火化合物的灭火单元。
背景技术：
Halon 1301是用在航空器上的主要灭火剂。除少数例外情况，Halon 1301目前是禁用物质。一个此种例外情况是其作为航空器灭火剂的应用。然而，即便是此种例外情况，也需要新型灭火化合物，原因在于Halon 1301作为禁用物质而不会再制造，并且最终当前的供应也将耗尽。因此，对于新型灭火化合物及包含该化合物的灭火单元存在需求。
技术实现要素：
本发明的第一方面是具备灭火性质的新型化合物，其具有下式：
其中，R1是-CR5R6R7或-CR5R6CR8R9R10；
R2、R3和R4各自独立地选自卤素和氢；并且
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自卤素和氢，其中R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一个为卤素；
其中，当R1是-CR5R6CR8R9R10且R8、R9和R10各自为F时，则R2、R3和R4中至少一个为卤素；
其中，当R1是-CR5R6CR8R9R10且R8、R9和R10各自为F时，并且当R2是Br时，则R3和R4中的一个为卤素，或者R5和R6中的一个为氢；
其中，当R1是-CR5R6R7且R5、R6、R7各自为F并且R2是Br时，则在R4选自 氢或Br时，R3是卤素，或者在R4是F时，R3选自氢、Cl、Br或I；并且
其中，当R1是-CR5R6R7且R5、R6、R7各自为F并且R2是I时，则在R4为氢时，R3是卤素，或者在R4是F时，R3选自氢、F、Cl和I。
在以上化合物中：选自R2、R3和R4中的两个以上取代基可以是卤素；R2、R3和R4可各自为卤素；和/或R2、R3和R4可各自独立地选自氢、Br、Cl和I。
在以上化合物中，R1可以是-CR5R6R7，在此情况中，R5、R6和R7可各自为卤素；或者R5、R6和R7可各自为F。
在以上化合物中，R1是-CR5R6CR8R9R10，在此情况中，R8、R9和R10可各自为卤素；或者R8、R9和R10可各自为F。
在以上化合物中，R1可以是-CR5R6CR8R9R10，在此情况中，R5和R6可各自为卤素；或者R5和R6可各自为F。
在另一方面中，以上化合物可以是2-碘全氟-1-丁烯、2,3-二溴-4,4,4-三氟-1-丁烯、2-碘全氟-1-丁烯、2-溴全氟-1-丁烯、3-碘-3,4,4,4-四氟-1-丁烯、1-碘-4,4,4-三氟-1-丁烯、2-溴-3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯、1-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯、2-氯-3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯及其异构体。
本发明的又一方面是包含容器和输送系统的灭火单元，所述容器含有至少一种具有下式的灭火化合物：
其中，R1是-CR5R6R7或-CR5R6CR8R9R10；
R2、R3和R4各自独立地选自卤素或氢，其中，R2、R3和R4中至少一个必须是卤素；并且
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自卤素或氢，其中，R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一个必须是卤素；
其中，当R1是-CR5R6CR8R9R10且R8、R9和R10各自为F时，则在R2是氢时，R3和R4中至少一个为卤素，或者在R3和R4都是氢时，R2是Cl、F或I；并且
其中，当R1是-CR5R6R7且R5、R6、R7各自为F时，则R2、R3和R4各自为氢或 卤素，或者当R2是Br时，则R3选自卤素并且R4选自氢、Cl、F和I。
在以上灭火单元中，灭火化合物可包含取代基R2、R3和R4，其中，两个以上所述取代基是卤素；或者其中各取代基为卤素；或者其中各取代基选自氢、Br、Cl和I。
在以上灭火单元中，灭火化合物包含取代基R1，其可以是-CR5R6R7，在此情况中，R5、R6和R7可各自为卤素；或者R5、R6和R7可各自为F。
在以上灭火单元中，灭火化合物包含取代基R1，其可以是-CR5R6CR8R9R10，在此情况中，R8、R9和R10可各自为卤素；或者R8、R9和R10可各自为F；或者在此情况中，R5和R6可各自为卤素或可各自为F。
在以上灭火单元中，灭火化合物可选自2-碘全氟-1-丁烯；2,3-二溴-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-碘全氟-1-丁烯；2-溴全氟-1-丁烯；3-碘-3,4,4,4-四氟-1-丁烯；1-碘-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-溴-3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-氯-3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；2-溴-1,1,3,3,3-五氟丙烯；2-碘-1,1,3,3,3-五氟丙烯；2-碘-3,3,3-三氟丙烯；其异构体及其组合。
具体实施方式
本发明涉及具有阻燃性质的新型化合物以及包含一种或多种阻燃化合物的灭火单元。下面讨论的化合物均可期望具有可接受至非常好的范围内的熄灭庚烷火焰(庚烷燃烧器上限值(Heptane Cap Burner Value))的能力。
可用的灭火化合物具有以下通式：
其中，R1是-CR5R6R7或-CR5R6CR8R9R10；
R2、R3和R4各自独立地选自卤素或氢，其中，R2、R3和R4中至少一个必须是卤素；并且
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自卤素或氢，其中，R5、R6、R7、R8、 R9和R10中至少一个必须是卤素；
其中，当R1是-CR5R6CR8R9R10且R8、R9和R10各自为F时，则在R2是氢时，R3和R4中至少一个为卤素，或者在R3和R4都是氢时，R2是Cl、F或I；并且
其中，当R1是-CR5R6R7且R5、R6、R7各自为F时，则R2、R3和R4各自为氢或卤素，或者当R2是Br时，则R3选自卤素并且R4选自氢、Cl、F和I。
在此方面，当R1是-CR5R6R7或-CR5R6CR8R9R10时，选自R2、R3和R4中的两个以上取代基可以是卤素；或者R2、R3和R4可各自为卤素；或者R2、R3和R4可各自独立地选自氢、Br、Cl和I。
作为另选，在此方面，当R1是-CR5R6R7时，则R5、R6和R7可各自为卤素，并且更严格地讲，R5、R6和R7可各自为F。此外，当R1是-CR5R6R7时，则本发明的灭火化合物可选自2-溴-1,1,3,3,3-五氟丙烯、2-碘-1,1,3,3,3-五氟丙烯、2-碘-3,3,3-三氟丙烯及其组合，如下表1中所示。
在以上方面中，当R1是-CR5R6CR8R9R10时，则R8、R9和R10可各自为卤素，并且更严格地讲，R8、R9和R10可各自为F。作为另选或除此之外，当R1是-CR5R6CR8R9R10时，则R5和R6可各自为卤素，并且更严格地讲，R5和R6可各自为F。最后，当R1是-CR5R6CR8R9R10时，则本发明的灭火化合物可选自2-碘全氟-1-丁烯；2,3-二溴-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-碘全氟-1-丁烯；2-溴全氟-1-丁烯；3-碘-3,4,4,4-四氟-1-丁烯；1-碘-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-溴-3,3,4,4,4-五氟丁烯；2-氯-3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；其异构体及其组合，如下表1中所示。
表1
在替代性方面中，灭火化合物具有以上通式1，其中，R1是-CR5R6R7或-CR5R6CR8R9R10；
R2、R3和R4各自独立地选自卤素和氢；并且
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自卤素和氢，其中，R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一个是卤素；并且
其中，当R1是-CR5R6CR8R9R10且R8、R9和R10各自为F时，则R2、R3和R4中至少一个是卤素；
其中，当R1是-CR5R6CR8R9R10且R8、R9和R10各自为F时，并且当R2是Br时，则R3和R4中的一个为卤素，或者R5和R6中的一个为氢；
其中，当R1是-CR5R6R7且R5、R6、R7各自为F并且R2是Br时，则在R4选自氢或Br时，R3是卤素，或者在R4是F时，R3选自氢、Cl、Br或I；并且
其中，当R1是-CR5R6R7且R5、R6、R7各自为F并且R2是I时，则在R4为氢时，R3是卤素，或者在R4是F时，R3选自氢、F、Cl和I。
在此替代性方面中，当R1是-CR5R6R7或-CR5R6CR8R9R10时，则R2、R3和R4可各自为卤素，或者R2、R3和R4可各自独立地选自氢、Br、Cl和I。在另一替代方式中，当R1是-CR5R6R7时，则R5、R6和R7可各自为卤素，或R5、R6和R7可各自为F。
还在此替代性方面中，当R1是-CR5R6CR8R9R10时，则R8、R9和R10可各自为卤素，或更严格地讲，R8、R9和R10可各自为F。此外，当R1是-CR5R6CR8R9R10时，则R5和R6可各自为卤素，或更严格地讲，R5和R6可各自为F。
此外，在此替代性方面中，化合物选自2-碘全氟-1-丁烯；2,3-二溴-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-溴全氟-1-丁烯；3-碘-3,4,4,4-四氟-1-丁烯；1-碘-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-溴-3,3,4,4,4-五氟丁烯；1-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-氯-3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；及其异构体，如上表1中所示。
如本文所用的，术语卤素以其正常和惯用方式使用来指氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)和碘(I)。
当在灭火单元中使用来抑燃或熄灭火焰时，以上说明的灭火化合物可单独或与其它灭火组合物成分组合使用。抑燃是指使用诸如气体、液体、固体、化学品和其混合物等试剂来熄灭燃烧。
以上讨论的灭火化合物可用于灭火单元，所述灭火单元包含可随后用于各种灭火应用的各种容器和输送系统。此种单元和输送系统包括但不限于手持式灭火单元、固定式灭火系统和模块化灭火系统等，其可用于住宅、计算机机房、厨房、工厂仓库设施、飞机、小汽车、卡车和重型设备等。可在用于淹没(flood)和流动型灭火应用的单元中使用一种或多种灭火化合物。所述化合物可置于用来保持灭火化合物和组合物的任何已知容器中，例如手持式灭火容器、罐式卡车(如与消防车有关的那些)和轮式容器等。
一些抑燃单元或系统利用“全淹没”或“非全淹没”方法来在封闭体积内施加灭火剂。全淹没或非全淹没方法可实现足以抑制或熄灭火焰的灭火剂浓度(作为灭火剂的空气体积百分比)。
在飞行器应用中，各货物隔舱可具有其自身的专用分配系统，其包括连接至货舱中的喷嘴的管。喷嘴可安装在货舱天花板内衬的中心线下面的盘状体中。在将一个/多个试剂容器直接塞入隔舱内时，还可使包含一种或多种上述灭火化合物的灭火剂直接释放到不存在管或喷嘴的隔舱中。灭火系统可通过自动检测和控制机构自动操作、和/或通过本地和/或远程开关手动激活致动器而手动操作以及其组合等。
抑燃单元和输送系统的尺寸一般适于在下降期间飞行器开始重新增压时可能发生的最坏情况。因此，在下降期间所需的额外设备和抑爆化学品可通过造成的附加重量和体积而决定整个系统的尺寸。
可用的灭火单元包含一种或多种上述灭火化合物，并可选地包含额外的活性和惰性抑燃或灭火成分。活性成分可包括，例如，耗氧剂、除热(吸热)剂(如二氧化碳)以及额外的阻燃或灭火剂等。
可采用本发明的一种或多种灭火化合物的抑燃单元、输送系统和方法是公知的。例如，美国专利8,925,642号公开了一种可伸缩的货物抑燃剂分配系统。该系统包括多个抑燃剂供应源单元。在使用期间，基于操作条件选择总源单元的一个/多个供应 源单元子集，并且在操作条件期间分配来自供应源单元子集的抑燃剂。如此，需要明显更少的储存空间和供应源容器重量来储存抑燃剂。
在另一个实例中，美国专利7,510,022号涉及用于飞行器货物隔舱的抑燃系统。所述抑燃系统可包括至少一个抑燃剂罐；与所述至少一个抑燃剂罐连接的至少一个排放导管；以及与所述阻燃剂罐和所述排放导管连接的阀门装置。该阀门装置具有多种设定，其能够控制保持在罐中的抑燃剂的排放速率。
在又一个实例中，美国专利4,726,426号公开了一种用于在飞行器客舱中灭火的抑燃系统。该系统使用客舱环境控制系统风管来将抑燃剂从货舱中的罐或容器中引导至客舱内。抑燃系统的其它实例在本领域技术人员的知识内。
实施例—化合物合成方法
本发明的阻燃化合物可通过此实施例中详述的合成方法制备。此外，本领域技术人员明白存在可用于制备上述阻燃化合物的其它合成方法。
方法A
这些合成工序使用(C3HF5O)醛，其通过用甲醇和微量硫酸将五氟丙酸酯化而制备。通过蒸馏将该酯(五氟丙酸甲酯)纯化。然后，用略微过量的二异丁基氢化铝将五氟丙酸甲酯还原为2,2,3,3,3-五氟丙醛(C3HF5O)，并通过蒸馏纯化。
(1)利用如上制得的(C3HF5O)醛合成2-碘七氟丁烯和2-溴七氟丁烯如下：
(a)于70℃在四氢呋喃(“THF”)中用1当量的(C3HF5O)醛、3当量的(氯代二氟甲基)三甲基硅烷和3当量的三苯基膦进行10小时的一锅反应(one-pot reaction)。“CF2”等价物使R(H)C＝O从醛转化为R(H)C＝CF2，并且通过蒸馏将产物纯化。
i.于-78℃在THF中用1当量的正丁基锂提取醛氢，加温并用碘淬灭，从而得到2-碘七氟丁烯。
ii.于-78℃在THF中用1当量的正丁基锂提取醛氢，加温并用溴淬灭，从而得到2-溴七氟丁烯。
(2)利用如上制得的(C3HF5O)醛合成2-氯-3,3,4,4,4-五氟丁烯如下：
a.于70℃在THF中用1当量的(C3HF5O)醛、3当量的(氯甲基)三甲基硅烷和3当量的三苯基膦进行10小时的一锅反应。“CF2”等价物使R(H)C＝O从醛转化为烯烃，例如R(H)C＝CF2。所得产物为3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯，并且其通过蒸馏纯化。
b.于-78℃在THF中用1当量的正丁基锂提取醛氢，加温并用水性氯淬灭， 从而得到2-氯-3,3,4,4,4-五氟丁烯。
方法B
1-碘-4,4,4-三氟-1-丁烯和1-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯合成如下：
使氯丙炔与1当量的三(三苯基膦)铜三氟甲烷(Ph3P)3CuCF3反应以提供4,4,4-三氟-1-丁炔。接下来，于<40℃在正庚烷溶液中使4,4,4-三氟-1-丁炔与二丁基氢化铝反应，随后将溶液加温至50℃。
a.通过以下方式由上述反应产物获得1-碘-4,4,4-三氟丁烯：将溶液冷却至-50℃并用碘淬灭以提供顺式-1-碘-4,4,4-三氟-1-丁烯和反式-1-碘-4,4,4-三氟-1-丁烯的混合物。
通过以下方式由上述反应产物获得1-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯：在以上反应步骤(a)中用溴替代碘以形成顺式-1-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯和反式-1-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯的冷淬灭混合物。
方法C
通过以下方式制备2,3-二溴-4,4,4-三氟-1-丁烯：于低温(-78℃至-40℃)在正丁醇中使2-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯与1当量的叔丁醇钠反应，然后用溴将溶液缓慢淬灭，从而产生上述二溴产物。
通过使2,3-二溴-1-丙烯与1当量的(1,10-邻二氮杂菲)(三氟甲基)铜反应而制备2-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯。
方法D
通过将3-溴-3-氟-1-丙烯与(1,10-邻二氮杂菲)(三氟甲基)铜(I)反应而制备3,4,4,4-四氟-1-丁烯。
通过以下方式制备3,4,4,4-四氟-3-碘-1-丁烯：将叔丁醇钠与3,4,4,4-四氟-1-丁烯反应，然后用碘淬灭。
此外，根据以下条款描述本发明的各方面：
条款1.一种化合物，其具有下式：
其中，R1是-CR5R6R7或-CR5R6CR8R9R10；
R2、R3和R4各自独立地选自卤素和氢；并且
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自卤素和氢，其中，R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一个为卤素，并且：
其中，当R1是-CR5R6CR8R9R10且R8、R9和R10各自为F时，则R2、R3和R4中至少一个为卤素；
其中，当R1是-CR5R6CR8R9R10且R8、R9和R10各自为F时，并且当R2是Br时，则R3和R4中的一个为卤素，或者R5和R6中的一个为氢；
其中，当R1是-CR5R6R7且R5、R6、R7各自为F并且R2是Br时，则在R4选自氢或Br时，R3是卤素，或者在R4是F时，R3选自氢、Cl、Br或I；并且
其中，当R1是-CR5R6R7且R5、R6、R7各自为F并且R2是I时，则在R4为氢时，R3是卤素，或者在R4是F时，R3选自氢、F、Cl和I。
条款2.如条款1所述的化合物，其中，选自R2、R3和R4中的两个以上取代基是卤素。
条款3.如条款1所述的化合物，其中，R2、R3和R4各自为卤素。
条款4.如条款1所述的化合物，其中，R2、R3和R4各自独立地选自氢、Br、Cl和I。
条款5.如条款1所述的化合物，其中，R1是-CR5R6R7。
条款6.如条款5所述的化合物，其中，R5、R6和R7各自为卤素。
条款7.如条款5所述的化合物，其中，R5、R6和R7各自为F。
条款8.如条款1所述的化合物，其中，R1是-CR5R6CR8R9R10。
条款9.如条款8所述的化合物，其中，R8、R9和R10各自为卤素。
条款10.如条款9所述的化合物，其中，R8、R9和R10各自为F。
条款11.如条款8所述的化合物，其中，R5和R6各自为卤素。
条款12.如条款11所述的化合物，其中，R5和R6各自为F。
条款13.如条款8所述的化合物，其中，所述化合物是2-碘全氟-1-丁烯、2,3-二溴-4,4,4-三氟-1-丁烯、2-溴全氟-1-丁烯、3-碘-3,4,4,4-四氟-1-丁烯、1-碘-4,4,4-三氟-1-丁烯、1-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯、2-氯-3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯及其异构体。
条款14.一种灭火单元，其包含容器和输送系统，所述容器含有具有下式的灭火 化合物：
其中，R1是-CR5R6R7或-CR5R6CR8R9R10；
R2、R3和R4各自独立地选自卤素或氢，其中，R2、R3和R4中至少一个必须是卤素；并且
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自卤素或氢，其中，R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一个必须是卤素；
其中，当R1是-CR5R6CR8R9R10且R8、R9和R10各自为F时，则在R2是氢时，R3和R4中至少一个为卤素，或者在R3和R4都是氢时，R2是Cl、F或I；并且
其中，当R1是-CR5R6R7且R5、R6、R7各自为F时，则R2、R3和R4各自为氢或卤素，或者当R2是Br时，则R3选自卤素并且R4选自氢、Cl、F和I。
条款15.如条款14所述的灭火单元，其中，选自R2、R3和R4中的两个以上取代基为卤素。
条款16.如条款14所述的灭火单元，其中，R2、R3和R4各自为卤素。
条款17.如条款14所述的灭火单元，其中，R2、R3和R4各自独立地选自氢、Br、Cl和I。
条款18.如条款14所述的灭火单元，其中，R1是-CR5R6R7。
条款19.如条款18所述的灭火单元，其中，R5、R6和R7各自为卤素。
条款20.如条款18所述的灭火单元，其中，R5、R6和R7各自为F。
条款21.如条款18所述的灭火单元，其中，所述灭火化合物选自2-溴-1,1,3,3,3-五氟丙烯、2-碘-1,1,3,3,3-五氟丙烯、2-碘-3,3,3-三氟丙烯及其组合。
条款22.如条款14所述的灭火单元，其中，R1是-CR5R6CR8R9R10。
条款23.如条款22所述的灭火单元，其中，R8、R9和R10各自为卤素。
条款24.如条款23所述的灭火单元，其中，R8、R9和R10各自为F。
条款25.如条款22所述的灭火单元，其中，R5和R6各自为卤素。
条款26.如条款25所述的灭火单元，其中，R5和R6各自为F。
条款27.如条款22所述的灭火单元，其中，所述灭火化合物选自2-碘全氟-1-丁烯；2,3-二溴-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-碘全氟-1-丁烯；2-溴全氟-1-丁烯；3-碘-3,4,4,4-四氟-1-丁烯；1-碘-4,4,4-三氟-1-丁烯；1-溴-4,4,4-三氟-1-丁烯；2-氯-3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；其异构体及其组合。
具体实施方式的前述说明将揭示本发明的一般性质，使他人可在不背离本发明的一般概念的情况下，通过应用现有知识而容易修改此种具体实施方式和/或使此种具体实施方式适应各种应用，因此这种适用和修改意欲涵盖在所公开的实施方式的等价物的含义和范围内。应当理解，本文的措辞或术语是出于描述而非限制的目的。