本发明涉及利用二氧化碳和氢气制备甲醇的方法。
背景技术：
随着社会的高速发展，人类生活、生产活动所排放的温室气体不断增加，造成全球性的温室效应不断加剧，威胁着人类的生存。温室气体种类繁多，其中二氧化碳尤以突出，大气中二氧化碳含量的提高是造成全球气候变暖的主要原因之一。据“全球碳计划”(gcp)数据，2013年全球二氧化碳排放量达360亿吨，资源化利用不足1％；预计到2020年，排放量将达到400亿吨。二氧化碳减排是目前世界各国所急需面对和解决的重大问题之一。
目前全球对于二氧化碳减排、捕集和利用的关注达到了前所未有的高度。二氧化碳的化学转化利用引起了业界的广泛关注，许多化工企业正在开发新的技术，促进二氧化碳的资源化利用。比如，以二氧化碳为原料生产尿素、水杨酸、甲醇、聚碳酸酯等高分子材料、清洁燃料等产品。其中二氧化碳的加氢转化曾经一度在全球引发一场关于“甲醇经济”的广泛探讨。诺贝尔化学奖得住、著名有机化学家乔治·a·奥拉曾提出，以可再生能源制氢，再利用二氧化碳加氢合成甲醇的循环模式可作为应对油气时代过后能源紧缺问题的一条解决途径。诺贝尔物理学奖获得者卡罗·卢比亚也多次公开建议采用二氧化碳制甲醇的方式取代现在风行的碳捕捉和封存，实现减排的同时为工业提供原料。
目前，二氧化碳加氢制甲醇已经成为研究热点，其生产方法主要包括直接法和间接法两条路线。所谓直接法即是直接将二氧化碳加氢制备甲醇，采用的催化剂主要是cu-zno基催化剂，该法由于受到热力学平衡限制，二氧化碳的平衡转化率在20％～30％，甲醇平衡收率<21％；间接法是先将二氧化碳通过逆水煤气变换生成一氧化碳，然后将一氧化碳、二氧化碳和氢气合成甲醇，该路线可突破热力学平衡限制，二氧化碳平衡转化率≥45％，甲醇平衡收率≥40％，该路线的关键是要高效地将二氧化碳转化成一氧化碳。多年来，国 内外各大公司、高校、科研机构等持续加强二氧化碳加氢制甲醇的研发。日本三井化学建成全球首套100吨/年二氧化碳直接制甲醇中试装置，并于2011年5月完成中试(无后续报道)。冰岛cri公司首次以地热发电水解制氢为氢源，采用间接法制甲醇的4000吨/年示范装置于2013年投产。同时丹麦托普索、日本关西电力公司和三菱重工、德国鲁奇公司、韩国科学技术研究院等也在开展二氧化碳加氢转化催化剂的攻关研究。但目前都尚未实现工业化。国内的山西煤化所、西南化工研究设计院、武汉大学等机构正积极研究和开发二氧化碳加氢制甲醇相关技术并取得了一定的进展。
cn101386564b介绍了一种氢气和二氧化碳合成甲醇的工艺方法，该法采用两个反应器，通过铜基催化剂将氢气和二氧化碳直接合成甲醇，在第一反应器中，氢气和二氧化碳在铜基催化剂作用下反应得到甲醇、水、一氧化碳等产物，将第一反应产物进行冷凝、气液分离，含甲醇和水的液相物流作为产品被分离出，含一氧化碳、氢气、二氧化碳的气相物流进入第二反应器，在铜基催化剂作用下继续反应得到甲醇、水等产物，将第二反应产物进行冷凝、气液分离，含甲醇和水的液相物流作为产品被分离出，含一氧化碳、氢气、二氧化碳的气相物流返回至第一反应器，循环利用。wo2013/144041a1介绍了一种二氧化碳加氢制备甲醇的方法，相对于其它直接法生产甲醇的工艺，该法增设了一个汽提塔，原料氢气不直接和二氧化碳混合，而是先进入汽提塔，将粗甲醇物流中所溶解的二氧化碳和一氧化碳汽提出，这部分气体经过压缩增压后和新鲜二氧化碳原料混合后进入甲醇合成反应器，反应产物经过冷凝、气液分离后，含甲醇和水的液相物流进入汽提塔，含一氧化碳、氢气、二氧化碳的气相物流经过压缩增压后返回至甲醇合成反应器，循环利用，该法通过回收溶解在粗甲醇产品中的二氧化碳和一氧化碳，提高了资源的利用效率。文献《carbondioxidehydrogenationtoformmethanolviaareverse-water-gas-shiftreaction》(ind.eng.chem.res.1999,38,1808-1802)介绍了一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，该法采用间接法生产甲醇，主要包括两个等温反应器，在第一等温反应器中，二氧化碳进行逆水煤气变换反应生成一氧化碳，反应产物经过分离器除水后一部分循环返回至第一反应器，另一部分去第二等温反应器合成甲醇；第二反应产物经过气液分离后，液相粗甲醇产品去后续精馏塔进一步精制，未反应气体返回至第二反应器，循环利用。
技术实现要素：
本发明涉及利用二氧化碳和氢气制备甲醇的方法。本发明所要解决的技术问题是现有技术中二氧化碳转化率不高，甲醇收率低的问题。提供了新的二氧化碳制备甲醇的方法。 该方法在利用二氧化碳制备甲醇时，具有二氧化碳转化率高、甲醇收率高、反应气体循环量小、易于实现工业化的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：利用二氧化碳和氢气制备甲醇的方法，包括以下步骤：
(a)二氧化碳和氢气在逆水煤气变换催化剂作用下在绝热固定床反应器中反应得到物料i；所述绝热固定床反应器包括多段绝热反应区，上一段绝热反应区反应产物脱水或不脱水，进入下一段绝热反应区，二氧化碳反应器进料分多股分别进入各绝热反应区；
(b)物料i经冷却和气液分离除去液体水，得到含一氧化碳、二氧化碳、氢气的物料ii；
(c)物料ii在甲醇合成催化剂作用下在甲醇合成反应器中反应生成甲醇、水，甲醇合成反应出料经冷却和气液分离后，液相得到粗甲醇产品，气相含一氧化碳、二氧化碳、氢气的混合气体，经压缩返回至甲醇合成反应器；
各段绝热反应区进料中氢气和二氧化碳摩尔比优选为3～15，更优选3～10。
上述技术方案中，所述绝热固定床反应器只要包括2段绝热反应区以上，对具体的段数没有特别限制。例如但不限于绝热固定床反应器具有绝热反应区的段数为2～5段，例如2、3、4或5段。
上述技术方案中，只要是逆水煤气变换催化剂均可用于本发明，例如但不限于含铜锰的锰基尖晶石催化剂。所述含铜锰的锰基尖晶石催化剂中活性组分没有限制，例如但不限于以重量计，催化剂中锰的含量1～40％，铜的含量0.1～10％，载体为氧化铝和/或氧化锌，具体实施方式中催化剂中锰的含量20％，铜的含量3％。
上述技术方案中，绝热反应区的反应温度优选为550～700℃，更优选为580～680℃。
上述技术方案中，绝热反应区的反应压力优选为0～1.5mpag，更优选为0～1mpag。
上述技术方案中，各段绝热反应区以氢气和二氧化碳合计，体积空速优选为6000～20000h-1，更优选为8000～16000h-1。
上述技术方案中，只要是以包括氢气和一氧化碳为反应原料的甲醇合成催化剂均可用于本发明，例如但不限含铜锌铝的铜基催化剂。所述含铜锌铝的铜基催化剂中活性组分没有限制，例如但不限于以重量计，催化剂中铜的含量15～70％，锌的含量15～60％，载体为氧化铝，具体实施中采用的催化剂中铜的含量50％，锌的含量30％。
上述技术方案中，甲醇合成反应的反应温度优选为200～280℃，反应压力优选为4.5～6.5mpag，体积空速优选为3000～10000h-1。
本发明通过采用逆水煤气变换反应+甲醇合成反应的间接法制备甲醇，在逆水煤气变换反应单元采用多段绝热固定床反应器，在高温下将二氧化碳转变为一氧化碳，避免了采用等温床技术进行逆水煤气变换反应时难以实现高温等温的困难，易于实现工业化；同时，提高了进入甲醇合成单元中一氧化碳的含量，提升了二氧化碳转化率和甲醇收率、减少了甲醇合成单元反应气体的循环量，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明利用二氧化碳和氢气制备甲醇的方法工艺流程示意图。
图1中1为二氧化碳原料，2为氢气原料，3为第一绝热反应出料，4为第二绝热反应出料，5为液体水，6为甲醇合成反应出料，7为甲醇合成反应循环气，8为粗甲醇产品，r1为第一绝热反应器，r2为第二绝热反应器，r3为甲醇合成反应器，e1为进出料换热器，e2为第一进料加热器，e3为第二进料加热器，e4为第一出料冷却器，e5为第三进料加热器，e6为第二出料冷却器，d1为干燥器，v1为第一气液分离罐，v2为第二气液分离罐，k1为第一压缩机，k2为第二压缩机，
按图1所示的流程，二氧化碳原料1中的一部分和氢气原料2混合后进入进出料换热器e1，换热后的反应气体经第一进料加热器e2加热到指定温度后进入第一绝热反应器r1进行逆水煤气变换反应。第一绝热反应出料3经过干燥器d1除水后与二氧化碳原料1中的剩余部分混合，混合气体经过第二进料加热器e3加热到指定温度后进入第二绝热反应器r2继续进行逆水煤气变换反应。第二绝热反应出料4经过进出料换热器e1、第一出料冷却器e4后，进入第一气液分离罐v1，底部排出液体水5，顶部气体混合物进入第一压缩机k1。增压后的气体混合物经过第三加热器e5加热到指定温度后进入甲醇合成反应器r3进行甲醇合成反应，甲醇合成反应出料6经过第二出料冷却器e6后，进入第二气液分离罐v2，顶部甲醇合成反应循环气7经过第二压缩机k2增压后返回至甲醇合成反应器r3，底部粗甲醇产品8去后续精馏单元进行精制。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。
具体实施方式
【实施例1】
按图1所示，逆水煤气变换反应单元采用两段绝热固定床反应器，第一段绝热固定床反应器进口温度为680℃，进口压力为1mpag，进口处氢气和二氧化碳摩尔比为3，体积空速为16000h-1；第二段绝热固定床反应器进口温度为680℃，进口压力为0.97mpag，进口处氢气和二氧化碳摩尔比为4.3，体积空速为14000h-1；两段绝热反应器中采用锰基催化剂，逆水煤气变换反应单元中，60.9％的二氧化碳转化为一氧化碳。甲醇合成单元采用等温固定床反应器，反应温度为250℃，反应压力为5mpag，体积空速为8000h-1，采用铜基催化剂，甲醇收率为94.8％(相对于二氧化碳原料，下同)，甲醇合成反应循环气与原料(二氧化碳和氢气的总量，下同)的质量比为1.7。
【实施例2】
按图1所示，逆水煤气变换反应单元采用两段绝热固定床反应器，第一段绝热固定床反应器进口温度为670℃，进口压力为0.70mpag，进口处氢气和二氧化碳摩尔比为4，体积空速为12000h-1；第二段绝热固定床反应器进口温度为670℃，进口压力为0.67mpag，进口处氢气和二氧化碳摩尔比为3.9，体积空速为12000h-1；两段绝热反应器中采用锰基催化剂，逆水煤气变换反应单元中，56.1％的二氧化碳转化为一氧化碳。甲醇合成单元采用等温固定床反应器，反应温度为240℃，反应压力为5mpag，体积空速为6000h-1，采用铜基催化剂，甲醇收率为94.5％，甲醇合成反应循环气与原料的质量比为1.9。
【实施例3】
按图1所示，逆水煤气变换反应单元采用三段绝热固定床反应器，第一段绝热固定床反应器进口温度为660℃，进口压力为0.30mpag，进口处氢气和二氧化碳摩尔比为6，体积空速为10000h-1；第二段绝热固定床反应器进口温度为660℃，进口压力为0.28mpag，进口处氢气和二氧化碳摩尔比为4.7，体积空速为10000h-1；第三段绝热固定床反应器进口温度为660℃，进口压力为0.26mpag，进口处氢气和二氧化碳摩尔比为4.8，体积空速为10000h-1；三段绝热反应器中采用锰基催化剂，逆水煤气变换反应单元中，65.5％的二氧化碳转化为一氧化碳。甲醇合成单元采用等温固定床反应器，反应温度为240℃，反应压力为5.5mpag，体积空速为5000h-1，采用铜基催化剂，甲醇收率为94.6％，甲醇合成反应循环气与原料的质量比为1.8。
【实施例4】
按图1所示，逆水煤气变换反应单元采用三段绝热固定床反应器，第一段绝热固定床反应器进口温度为650℃，进口压力为0.15mpag，进口处氢气和二氧化碳摩尔比为9，体积空速为8000h-1；第二段绝热固定床反应器进口温度为650℃，进口压力为0.13mpag，进口处氢气和二氧化碳摩尔比为6.1，体积空速为8000h-1；第三段绝热固定床反应器进口温度为650℃，进口压力为0.11mpag，进口处氢气和二氧化碳摩尔比为4.3，体积空速为8000h-1；三段绝热反应器中采用锰基催化剂，逆水煤气变换反应单元中，60.2％的二氧化碳转化为一氧化碳。甲醇合成单元采用等温固定床反应器，反应温度为240℃，反应压力为6mpag，体积空速为4000h-1，采用铜基催化剂，甲醇收率为94.4％，甲醇合成反应循环气与原料的质量比为1.9。
【比较例1】
为实施例1的同比例，具体为：
按图1所示，逆水煤气变换反应单元采用单段绝热固定床反应器，反应器进口温度为680℃，进口压力为1mpag，进口处氢气和二氧化碳摩尔比为3，体积空速为16000h-1；绝热反应器中采用锰基催化剂，逆水煤气变换反应单元中，39.3％的二氧化碳转化为一氧化碳。甲醇合成单元采用等温固定床反应器，反应温度为250℃，反应压力为5mpag，体积空速为8000h-1，采用铜基催化剂，甲醇收率为94.0％，甲醇合成反应循环气与原料的质量比为2.3。