本发明涉及一种油气井井筒封堵技术领域，特别涉及一种油气井井筒封堵的凝胶桥塞及其制备方法和应用。
背景技术：
在油井开发过程中，从钻开油气层到完井、固井、酸化、压裂等环节，由于地层具有非均质性，处理液会对油气层造成较大伤害或污染，因此在我国油气层保护受到了普遍重视，目前普遍采用以下方式保护油田：a)提高入井液体与地层液体的配伍性；b)使用低固相或无固相入井液体；c)采用暂堵技术等，减少工作液体的泄露，保护油气层。
其中，采用暂堵技术保护油气层时，具体采用暂堵剂形成的凝胶具有较强的封堵能力，使其他液体不能进入地层，达到暂堵的目的，当作业完成时，凝胶破胶化，自动解堵，使油井恢复生产，因此，由于暂堵剂封堵和解堵性能，近年来受到人们的广泛关注，同时适合的在暂堵剂对油田的采收率有着重要的意义。
目前，国内外暂堵技术中常用的暂堵剂有：高温屏蔽暂堵剂和多功能屏蔽暂堵剂，其中，高温屏蔽暂堵剂主要是利用桥塞剂的尺寸和形状控制滤失，具体的，高温屏蔽暂堵剂由粒径尺寸为地层孔喉直径1/7～1/3的悬浮状固体颗粒组成，暂堵剂材料能够形成稳定的双颗粒架桥和三颗粒架桥，而粒径更小的可变形粒子在压差的作用下可堵塞架桥后的微小孔隙，形成渗透率接近零的屏蔽暂堵带，有效的阻止井筒内液体继续侵入油层，达到在表面形成滤饼或侵入地层形成内滤饼而发生桥塞作用；而多功能屏蔽暂堵剂由多种有机高分子材料和惰性材料经过物理化学方法加工而成的，它由溶胀性材料、架桥材料、填充材料和抑制性材料等组成，井上施工遇漏失层时，在正压差作用下其中的溶胀性材料在近井壁地层孔隙或微裂缝处架桥和涂敷，而填充材料充填于其孔隙或微裂缝中，加上溶胀材料 的溶胀作用，使其在井眼的近井壁处形成一层致密的屏蔽层，阻止了井内液体向地层中漏失，从而达到了防漏堵漏之目的，并提高了井壁的承压能力。
上述两种暂堵剂主要针对地层孔隙或微裂缝的堵漏，如果需要在27/8"～31/2"油管内或41/2"～51/2"套管内做封堵只有下封隔器或者打水泥塞，不仅费工费时，而且对井下管柱具有潜在的安全隐患，为此，石油开采中在压裂改造作业和修井作业中将2-8％体积份的可固化的颗粒，20-30％体积份的石英砂与60-80％体积份的携带液在地面混合后注入井筒，混合液被输送至射孔段处，携带液被地层加热降粘后滤失进入地层，可固化的颗粒在温度和压力的作用下与石英砂一起胶结固化为高强度固体，实现对射段处井筒的封堵，从而避免了由于管柱起下所带来的作业风险，对于油层分层或层段改造作业具有积极作用。
然而，上述方法中添加的固体材料在井筒内不易彻底清除干净，对管柱起下作业时具有潜在的安全隐患。
技术实现要素：
本发明提供一种油气井井筒封堵的凝胶桥塞，实现了在井筒封堵后易于清除、无污染的目的，从而解决了现有井筒封堵过程中由于封堵材料不易彻底清洗赶紧而造成管柱起下作业时存在潜在的安全隐患问题。
本发明还提供一种油气井井筒封堵的凝胶桥塞的制备方法，操作简单易于控制，且制备而成的凝胶桥塞为三维网络结构的大分子凝胶，在油气井井筒内起到桥塞封堵的作用。
本发明还提供一种凝胶桥塞作为封堵剂在油气井井筒封堵过程中的应用，由于制备而成的凝胶桥塞为大分子凝胶，所以在油气井井筒内起到桥塞封堵作用，且该凝胶桥塞不含固相材料，保证了井下工具的安全使用，且封堵完成后，通过水泵冲洗便可以整段去除管道内的凝胶桥塞，实现了凝胶桥塞在井筒封堵中易于清除的目的，同时，该凝胶桥塞为有机物，对非目的层没有伤害，而且与油管或套管内管壁刚才没有化学反应，防止了油管或套管被腐蚀的问题。
本发明提供的油气井井筒封堵的凝胶桥塞，所述凝胶桥塞的重量份数组 成为：溶剂1～2份，分子链主剂1份，交联剂4～6份，催化剂0.001～0.003份，抗高温剂2～8份。
本发明提供的用于油气井井筒封堵的凝胶桥塞中，包括溶剂、分子链主剂、交联剂、催化剂和抗高温剂，其中，分子链主剂和交联剂在催化剂作用下进行缩合反应形成大分子聚多烯多胺，大分子聚多烯多胺的次甲基胺碳正离子与抗高温剂的芳环上发生亲核加成反应，形成c—c键，获得立体网状的聚氨酯树脂，即凝胶桥塞。
如上所述的油气井井筒封堵的凝胶桥塞，可选的，所述分子链主剂为多烯多胺。
本发明的实施方案中，分子链主剂为多烯多胺，其中多烯多胺用于提供胺基团，胺基团与醛基团能发生曼尼希反应，形成大分子聚多烯多胺。
如上所述的油气井井筒封堵的凝胶桥塞，可选的，所述多烯多胺为五乙基六胺或四乙基五胺。
如上所述的油气井井筒封堵的凝胶桥塞，可选的，所述交联剂为戊二醛或乙二醛。
本发明的实施方案中，戊二醛或乙二醛用于提供与胺基团发生曼尼希反应的醛基团。
如上所述的油气井井筒封堵的凝胶桥塞，可选的，所述抗高温剂为间苯二酚或间苯二酚与苯酚混合物。
通过选取抗高温剂为间苯二酚或间苯二酚与苯酚混合物时，胺基团与醛基团发生曼尼希反应形成大分子聚多烯多胺的次甲基胺碳正离子与间苯二酚或苯酚的芳环上发生亲核加成反应，形成c—c键，获得立体网状的聚氨酯树脂。
如上所述的油气井井筒封堵的凝胶桥塞，可选的，所述催化剂为碱性催化剂。
如上所述的油气井井筒封堵的凝胶桥塞，可选的，所述溶剂为水。
本发明提供一种如上所述的油气井井筒封堵的凝胶桥塞的制备方法，所述制备方法包括以下过程：
在溶剂中加入分子链主剂和碱性催化剂，搅拌均匀，其中，所述分子链主剂为多烯多胺；
分次加入醛类交联剂，且在碱性催化剂作用下，所述醛类交联剂和所述分子链主剂进行曼尼希反应，其中反应温度为30℃～60℃，反应时间为5-48h；
分次加入抗高温剂并在80℃～160℃条件下进行亲核加成反应，制成凝胶桥塞，其中，反应时间为1-4h，所述分子链主剂、所述醛类交联剂、所述碱性催化剂、所述抗高温剂和所述溶剂的重量份数分别为：1份、4～6份、0.001～0.003份、2～8份、1～2份。
本实施例中，在碱性催化剂作用下，多烯多胺作为分子链主剂时，多烯多胺中的胺基团和醛类交联剂中的醛基团发生曼尼希反应，这样多烯多胺与醛类交联剂缩合反应形成大分子聚多烯多胺，然后大分子聚多烯多胺的次甲基胺碳正离子与抗高温剂中的芳环上发生亲核加成反应，形成c—c键，获得立体网状的聚氨酯树脂，即制得凝胶桥塞，因此，本发明中，制得的凝胶桥塞为大分子三维网络结构的凝胶桥塞，在油气井井筒内起到桥塞封堵作用。本发明中，曼尼希反应为现有的反应方法，具体的原理可以参考现有技术，本发明不再赘述。
如上所述的油气井井筒封堵的凝胶桥塞的制备方法，可选的，
所述多烯多胺为五乙基六胺或四乙基五胺；
所述醛类交联剂为戊二醛或乙二醛；
所述抗高温剂为间苯二酚或间苯二酚与苯酚混合物；
所述溶剂为水。
本发明还提供如上所述的凝胶桥塞作为封堵剂在油气井井筒封堵过程中的应用，本发明制得的凝胶桥塞在井筒封堵过程中应用时，到施工完成后，用水泵冲洗便可以用整段去除管道内的凝胶桥塞，清洗方便，且凝胶桥塞为无固相材料的有机物，这样在井筒中应用时可以保证井下工具安全，而且对非目的层没有伤害，因此，在油气井井筒封堵过程中起到了良好封堵作用。
本发明提供一种油气井井筒封堵的凝胶桥塞及其制备方法和应用，其中，制得的凝胶桥塞为大分子凝胶，且结构为三维网络结构，在油气井井筒内起到桥塞封堵作用，且凝胶桥塞固化前是液体，使用工艺技术简单易操作，具有较好的工业应用价值，当应用到井下井筒中进行封堵时，施工完成后，提出管道，用水泵冲洗便可以整段去除管道内的凝胶桥塞，且由于本实施例的凝胶桥塞是无固相材料的有机物，既可以保证井下工具安全，又对非目的层 没有伤害，同时，本发明制得的凝胶桥塞是缩合反应形成的凝胶固体，与油管或套管内管壁钢材没有化学反应，保护了管材，因此，本发明提供的凝胶桥塞解决了现有井筒封堵过程中由于封堵材料不易彻底清洗赶紧而造成管柱起下作业时存在潜在的安全隐患问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明油气井井筒封堵的凝胶桥塞的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中，凝胶桥塞的原料构成和各成分的重量份数如下：
水：1份；
五乙基六胺：1份；
碱性催化剂：0.003份；
戊二醛：6份；
间苯二酚：4份；
图1是本发明油气井井筒封堵的凝胶桥塞的制备方法的流程示意图，按照上述组分的重量份数，如图1所示，凝胶桥塞的制备方法包括如下步骤：
步骤101、在水溶剂中加入五乙基六胺和碱性催化剂，搅拌均匀。
本实施例中，在反应容器中加入1份水溶剂，然后在1份的水中加入1 份五乙基六胺和0.003份的碱性催化剂，通过手动和自动方式搅拌均匀为止。
步骤102、分次加入戊二醛，且在碱性催化剂作用下，戊二醛和五乙基六胺进行曼尼希反应，其中反应温度为30℃；
本实施例中，将6份戊二醛可以分次加入到反应容器中，例如分两次加入，第一次可以加入3份戊二醛，第二次加入剩余的3份戊二醛，或者也可以分三次或四次以上加入，本实施例中，戊二醛和五乙基六胺在碱性催化剂的作用下进行曼尼希反应，具体是戊二醛中的醛基团与五乙基六胺中的胺基团发生曼尼希反应，使得戊二醛和五乙基六胺缩合反应形成大分子聚多烯多胺，由于反应过程中反应温度控制了缩合反应进行的程度，决定了最终产物分子量的大小，以及凝胶桥塞的变形性、弹性和强度等物理特性，在本实施例中，反应过程中的反应温度需控制为30℃，其中，反应时间具体可以为48h。
步骤103、分次加入间苯二酚并在80℃条件下进行亲核加成反应，制成凝胶桥塞。
本实施例中，将4份的间苯二酚分次加入到反应容器中，其中，间苯二酚分次加入时，具体可以分两次加入，第一次可以加入2份间苯二酚，第二次加入剩余的2份间苯二酚，或者也可以分三次或四次以上加入。本实施例中，加入间苯二酚时，需控制反应温度在80℃，这样步骤102中产生的大分子聚多烯多胺次甲基胺碳正离子与间苯二酚的芳环上在该温度下发生亲核加成反应，形成c—c键，获得立体网状的聚氨酯树脂，即制得凝胶桥塞，本实施例中，反应时间具体可以为4h，由于本实施例中，凝胶桥塞通过催化剂和高温下完成凝胶化反应，形成的凝胶固体为三维网络结构的大分子凝胶，在油气井井筒内起到桥塞封堵作用。
本实施例中，制得的凝胶桥塞为大分子凝胶，且结构为三维网络结构，在油气井井筒内起到桥塞封堵作用，且凝胶桥塞固化前是液体，使用工艺技术简单易操作，具有较好的工业应用价值，当应用到井下井筒中进行封堵时，施工完成后，提出管道，用水泵冲洗便可以整段去除管道内的凝胶桥塞，且由于本实施例的凝胶桥塞是无固相材料的有机物，既可以保证井下工具安全，又对非目的层没有伤害，同时，本实施例制得的凝胶桥塞是缩合反应形成的凝胶固体，与油管或套管内管壁钢材没有化学反应，保护了管材，因此，本 实施例提供的凝胶桥塞解决了现有井筒封堵过程中由于封堵材料不易彻底清洗赶紧而造成管柱起下作业时存在潜在的安全隐患问题。
实施例2
本实施例中，凝胶桥塞的原料构成和各成分的重量份数如下：
水：1份；
五乙基六胺：1份；
碱性催化剂：0.003份；
戊二醛：5份；
间苯二酚：4份；
其中，凝胶桥塞的制备过程具体如下：
首先，在反应容器中加入1份水溶剂，在1份水溶剂中加入1份五乙基六胺和0.003份碱性催化剂，搅拌均匀。
然后，向反应容器中分次加入5份戊二醛，具体可以分两次或三次将戊二醛加入，并控制反应温度为40℃，且在碱性催化剂作用下，戊二醛和五乙基六胺进行曼尼希反应，具体是戊二醛中的醛基团与五乙基六胺中的胺基团发生曼尼希反应，使得戊二醛和五乙基六胺缩合反应形成大分子聚多烯多胺，本实施例中，进行曼尼希反应时，反应时间可以为36h。
最后，向反应容器中分次加入4份间苯二酚，具体可以分两次或三次将间苯二酚加入，并控制反应温度为150℃，在该条件下，曼尼希反应过程中生成的大分子聚多烯多胺的次甲基胺碳正离子与间苯二酚的芳环上发生亲核加成反应，形成c—c键，获得立体网状的聚氨酯树脂，即制得本实施例的凝胶桥塞，其中，本实施例中，进行亲核加成反应时，反应时间具体可以为1.5h。
实施例3
本实施例中，凝胶桥塞的原料构成和各成分的重量份数如下：
水：1份；
五乙基六胺：1份；
碱性催化剂：0.001份；
戊二醛：5份；
间苯二酚：8份；
其中，凝胶桥塞的制备过程具体如下：
首先，在反应容器中加入1份水溶剂，在1份水溶剂中加入1份五乙基六胺和0.001份碱性催化剂，搅拌均匀。
然后，向反应容器中分次加入5份戊二醛，具体可以分两次或三次将戊二醛加入，并控制反应温度为50℃，且在碱性催化剂作用下，戊二醛和五乙基六胺进行曼尼希反应，具体是戊二醛中的醛基团与五乙基六胺中的胺基团发生曼尼希反应，使得戊二醛和五乙基六胺缩合反应形成大分子聚多烯多胺，本实施例中，进行曼尼希反应时，反应时间可以为24h。
最后，向反应容器中分次加入8份间苯二酚，具体可以分两次或三次将间苯二酚加入，并控制反应温度为100℃，在该条件下，曼尼希反应过程中生成的大分子聚多烯多胺的次甲基胺碳正离子与间苯二酚的芳环上发生亲核加成反应，形成c—c键，获得立体网状的聚氨酯树脂，即制得本实施例的凝胶桥塞，其中，本实施例中，进行亲核加成反应时，反应时间具体可以为2h。
实施例4
本实施例中，凝胶桥塞的原料构成和各成分的重量份数如下：
水：2份；
四乙基五胺：1份；
碱性催化剂：0.002份；
戊二醛：6份；
苯酚和间苯二酚混合物(混合物重量比8:2)：7份；
其中，凝胶桥塞的制备过程具体如下：
首先，在反应容器中加入2份水溶剂，在2份水溶剂中加入1份四乙基五胺和0.002份碱性催化剂，搅拌均匀。
然后，向反应容器中分次加入6份戊二醛，具体可以分两次或三次将戊二醛加入，并控制反应温度为40℃，且在碱性催化剂作用下，戊二醛和四乙基五胺进行曼尼希反应，具体是戊二醛中的醛基团与四乙基五胺中的 胺基团发生曼尼希反应，使得戊二醛和四乙基五胺缩合反应形成大分子聚多烯多胺，本实施例中，进行曼尼希反应时，反应时间可以为12h。
最后，向反应容器中分次加入7份苯酚和间苯二酚混合物，具体可以分两次或三次将苯酚和间苯二酚混合物加入，并控制反应温度为160℃，在该条件下，曼尼希反应过程中生成的大分子聚多烯多胺的次甲基胺碳正离子与间苯二酚和/或苯酚的芳环上发生亲核加成反应，形成c—c键，获得立体网状的聚氨酯树脂，即制得本实施例的凝胶桥塞，其中，本实施例中，进行亲核加成反应时，反应时间具体可以为1h。
实施例5
本实施例中，凝胶桥塞的原料构成和各成分的重量份数如下：
水：1份；
五乙基六胺：1份；
碱性催化剂：0.001份；
戊二醛：4份；
间苯二酚：6份；
其中，凝胶桥塞的制备过程具体如下：
首先，在反应容器中加入1份水溶剂，在1份水溶剂中加入1份五乙基六胺和0.001份碱性催化剂，搅拌均匀。
然后，向反应容器中分次加入4份戊二醛，具体可以分两次或三次将戊二醛加入，并控制反应温度为50℃，且在碱性催化剂作用下，戊二醛和五乙基六胺进行曼尼希反应，具体是戊二醛中的醛基团与五乙基六胺中的胺基团发生曼尼希反应，使得戊二醛和五乙基六胺缩合反应形成大分子聚多烯多胺，本实施例中，进行曼尼希反应时，反应时间可以为12h。
最后，向反应容器中分次加入6份间苯二酚，具体可以分两次或三次将间苯二酚加入，并控制反应温度为120℃，在该条件下，曼尼希反应过程中生成的大分子聚多烯多胺的次甲基胺碳正离子与间苯二酚的芳环上发生亲核加成反应，形成c—c键，获得立体网状的聚氨酯树脂，即制得本实施例的凝胶桥塞，其中，本实施例中，进行亲核加成反应时，反应时间具体可以为2h。
实施例6
本实施例中，凝胶桥塞的原料构成和各成分的重量份数如下：
水：1份；
五乙基六胺：1份；
碱性催化剂：0.003份；
戊二醛：6份；
间苯二酚：4份；
其中，凝胶桥塞的制备过程具体如下：
首先，在反应容器中加入1份水溶剂，在1份水溶剂中加入1份五乙基六胺和0.003份碱性催化剂，搅拌均匀。
然后，向反应容器中分次加入6份戊二醛，具体可以分两次或三次将戊二醛加入，并控制反应温度为40℃，且在碱性催化剂作用下，戊二醛和五乙基六胺进行曼尼希反应，具体是戊二醛中的醛基团与五乙基六胺中的胺基团发生曼尼希反应，使得戊二醛和五乙基六胺缩合反应形成大分子聚多烯多胺，本实施例中，进行曼尼希反应时，反应时间可以为36h。
最后，向反应容器中分次加入4份间苯二酚，具体可以分两次或三次将间苯二酚加入，并控制反应温度为150℃，在该条件下，曼尼希反应过程中生成的大分子聚多烯多胺的次甲基胺碳正离子与间苯二酚的芳环上发生亲核加成反应，形成c—c键，获得立体网状的聚氨酯树脂，即制得本实施例的凝胶桥塞，其中，本实施例中，进行亲核加成反应时，反应时间具体可以为1h。
实施例7
本实施例中，凝胶桥塞的原料构成和各成分的重量份数如下：
水：1份；
五乙基六胺：1份；
碱性催化剂：0.003份；
戊二醛：6份；
间苯二酚：8份；
其中，凝胶桥塞的制备过程具体如下：
首先，在反应容器中加入1份水溶剂，在1份水溶剂中加入1份五乙基六胺和0.003份碱性催化剂，搅拌均匀。
然后，向反应容器中分次加入6份戊二醛，具体可以分两次或三次将戊二醛加入，并控制反应温度为60℃，且在碱性催化剂作用下，戊二醛和五乙基六胺进行曼尼希反应，具体是戊二醛中的醛基团与五乙基六胺中的胺基团发生曼尼希反应，使得戊二醛和五乙基六胺缩合反应形成大分子聚多烯多胺，本实施例中，进行曼尼希反应时，反应时间可以为5h。
最后，向反应容器中分次加入8份间苯二酚，具体可以分两次或三次将间苯二酚加入，并控制反应温度为150℃，在该条件下，曼尼希反应过程中生成的大分子聚多烯多胺的次甲基胺碳正离子与间苯二酚的芳环上发生亲核加成反应，形成c—c键，获得立体网状的聚氨酯树脂，即制得本实施例的凝胶桥塞，其中，本实施例中，进行亲核加成反应时，反应时间具体可以为1h。
实施例8
本实施例中，凝胶桥塞的原料构成和各成分的重量份数如下：
水：2份；
五乙基六胺：1份；
碱性催化剂：0.001份；
乙二醛：7份；
间苯二酚：6份；
其中，凝胶桥塞的制备过程具体如下：
首先，在反应容器中加入2份水溶剂，在2份水溶剂中加入1份五乙基六胺和0.001份碱性催化剂，搅拌均匀。
然后，向反应容器中分次加入7份乙二醛，具体可以分两次或三次将乙二醛加入，并控制反应温度为50℃，且在碱性催化剂作用下，乙二醛和五乙基六胺进行曼尼希反应，具体是乙二醛中的醛基团与五乙基六胺中的胺基团发生曼尼希反应，使得乙二醛和五乙基六胺缩合反应形成大分子聚多烯多胺，本实施例中，进行曼尼希反应时，反应时间可以为24h。
最后，向反应容器中分次加入6份间苯二酚，具体可以分两次或三次将间苯二酚加入，并控制反应温度为90℃，在该条件下，曼尼希反应过程中生成的大分子聚多烯多胺的次甲基胺碳正离子与间苯二酚的芳环上发生亲核加成反应，形成c—c键，获得立体网状的聚氨酯树脂，即制得本实施例的凝胶桥塞，其中，本实施例中，进行亲核加成反应时，反应时间具体可以为2.5h。
将上述实施例1-8制备得到的凝胶桥塞的性能进行检测，得到结果如表1和表2所示：
表1实施例1-5制得的凝胶桥塞的物理参数表
表2实施例6-8制得的凝胶桥塞的混合液体的流变参数(25℃)
本发明实施例的凝胶桥塞，外观为黄色或橙色，固化前液体透明，无固相，液体ph值7.5～8.5，用钻井液密度计测定液体密度≥1.01g/cm3(25℃)，用六速旋转粘度计测定液体φ600值15～30(25℃)，漏斗粘，30～40s；形成凝胶桥塞固体，外观为黄色或橙色，能够承受压缩强度0.2～0.3mpa/m，屈服时应变≤50％。在井筒上部液体压力作用下，井筒凝胶桥塞可以发生近似于橡胶的弹性形变，既上层液体对桥塞聚合物施压可以促成其体积向横向半径方向扩张，凝胶桥塞与井筒内管壁之间的密封性进一步加强，增强了桥塞的封堵功能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对 其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。