一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料及其制备方法和用途与流程

文档序号:12882669阅读:413来源:国知局

本发明涉及高分子材料领域,进一步说,涉及一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料及其制备方法和用途。



背景技术:

聚乙烯醇具有优异的生物相容性、耐油性、耐溶剂、气体阻隔性等性能,广泛应用于纺织、食品、医药、建筑、印刷、钢铁、高分子化工等行业。由于聚乙烯醇高分子链上带有大量的羟基,会形成大量的分子内和分子间氢键,使得高醇解度聚乙烯醇的熔融温度和分解温度相近,难以实现热塑性加工,进而在很大程度上限制了聚乙烯醇的应用。

目前,对于聚乙烯醇的熔融加工改性技术,专利cn102234405b公开了一种耐水级聚乙烯醇薄膜组合物及其熔融制备方法,该方法主要是利用小分子和高分子作为复配增塑剂,虽然能螺杆挤出造粒,但由于增塑剂中水的存在,会对螺杆加工设备产生一定的损害。专利cn101845185a公开了一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金及其制作工艺,利用聚乙烯醇和聚酰胺的共混有效实现了可热塑性加工的特点,但聚酰胺的加入会降低聚乙烯醇的致密性,进而阻隔性有所下降。

由于聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯水解制备,当聚乙烯醇醇解度较低时,邻近分子内和分子间的氢键相互作用会有所减弱,进而可以降低聚乙烯醇的熔点,实现热塑性加工的可能。但随着醇解度的下降,聚乙烯醇的阻隔性、耐水性变差,因此提高聚乙烯醇的阻隔性和疏水性是研究的关键。laicl等(laicl,chenjt,fuyj,etal.bio-inspiredcross-linkingwithborateforenhancinggas-barrierpropertiesofpoly(vinylalcohol)/grapheneoxidecompositefilms[j].carbon,2015,82:513-522.)使用硼酸盐对聚乙烯醇/氧化石墨烯交联,采用溶液涂膜的方法涂覆干燥制备了弹性透明的高阻隔复合膜。其中添加0.25wt%的硼砂 交联1小时可使材料的羟基含量从40.8%下降到27.0%,但材料的氧含量没有明显变化,也就是说硼砂只是起到了交联作用,并未对氧化石墨烯有明显的还原效果。

专利cn102807682a中提到一种向聚乙烯醇薄膜表面依次喷洒硅烷偶联剂、异氰酸酯、脂肪醇溶液,然后风干即可制备单面疏水的改性聚乙烯醇薄膜,由于每一步的改性剂都需要用有机溶剂溶解,喷洒后还需要一定的时间风干,这就导致了操作周期长,有机溶剂消耗大。专利cn104311856a中提到一种采用疏水植物叶片作为模板,使聚乙烯醇在模板的作用下制得疏水聚乙烯醇薄膜,由于模板法后期需要脱模处理,使其很难实现大面积的制备,并且使用的聚乙烯醇不能热塑性加工。

石墨烯从石墨材料中剥离出来、由碳原子以sp2杂化轨道组成的只有一层原子厚度的二维材料,具有优异的导电导热性能、力学性能、气体阻隔性等,受到物理、化学、材料、电子和能源等领域的广泛关注。taherianf等(taherianf,marconv,vandervegtnfa,etal.whatisthecontactangleofwaterongraphene?[j].langmuir,2013,29(5):1457-1465.)使用经验力场进行经典分子动力学模拟发现,单层石墨烯与水的接触角应该在95°~100°之间,水与石墨烯的相互作用势能主要取决于石墨烯的片层数,当石墨烯片层为2~6时,接触角下降到90°左右。

结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的碳六元环组合而成的二维晶体,化学稳定性高,其表面呈惰性状态,与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱,并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力,容易产生聚集,为了改善石墨烯的成型加工性,需对其进行有效的功能化。专利cn101602504a公开一种基于抗坏血酸的石墨烯制备方法,采用抗坏血酸代替剧毒性的水合肼对氧化石墨烯还原,但当还原时间过长时,还原得到的石墨烯会聚集成块,不能制备稳定存在、均匀分散的石墨烯溶液。



技术实现要素:

为了解决现有技术中存在的上述问题,为了提高低醇解度聚乙烯醇的疏水性和阻隔性,制备可热塑性加工的疏水聚乙烯醇材料,提出本发明。

本发明提出一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料。具体地说涉一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料及其制备方法和用途。

本发明的目的之一是提供一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料。

本发明的一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料,本发明的可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料包括聚乙烯醇,石墨烯;所述石墨烯与聚乙烯醇的重量比为0.1:100~20:100,优选0.3:100~15:100,更优选0.3:100~10:100;

所述复合材料和水的接触角大于等于90°,优选大于等于95°,更优选大于等于100°。

所述聚乙烯醇醇解度可以为68%~80%。

所述石墨烯优选为部分氧化的石墨烯。所述部分氧化的石墨烯中碳氧摩尔比可为3~18,优选5~15,更优选5~10。

石墨烯上不带有含氧官能团而疏水,氧化石墨烯带有亲水性的含氧官能团。本发明为了制备疏水性和阻隔性好的复合材料,使用石墨烯改性聚乙烯醇,优选使用部分氧化的石墨烯来改性聚乙烯醇。

所述的复合材料中可不含增塑剂。

本发明的目的之二是提供一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料的制备方法。该方法将聚乙烯醇、石墨烯混合溶液,通过喷雾干燥制备出具有疏水性能的聚乙烯醇/石墨烯复合颗粒,然后再进行各种热塑性加工。

本发明的制备方法包括以下步骤:将石墨烯溶液、聚乙烯醇溶液混合均匀,静止一段时间后,利用喷雾干燥设备,制备得到聚乙烯醇/石墨烯疏水复合颗粒,然后再利用热塑性加工设备制得可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料。

具体地,所述复合材料的制备方法包括以下步骤:

步骤1),将石墨烯或石墨烯溶液与聚乙烯醇溶液混合均匀,静置一段时间;

步骤2),将步骤1)得到的混合物进行喷雾干燥,制备得到聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料颗粒;

步骤3),将步骤2)制备的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合颗粒进行热塑性加工,得到可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料。

其中,所述步骤1)中聚乙烯醇溶液的重量浓度为0.1%~20%,优选0.1%~15%,更优选0.1%~10%;

所述石墨烯或石墨烯溶液中的石墨烯优选为部分氧化石墨烯。所述石墨烯和部分氧化石墨烯的制备包括采用化学还原法、辐照还原法中的至少一种对氧化石墨烯进行还原;所述的石墨烯溶液及聚乙烯醇溶液使用的溶剂没有特别的限制,例如可以包括下列的一种:醇、酸、酯、水。其中,优选水。这些溶剂可以单独使用或者以其两种或者更多种的任意组合形式使用。所述的静置一段时间是为了进一步提高氧化石墨烯的还原程度,使石墨烯上残留的羟基、羧酸基、环氧基等基团与聚乙烯醇上携带的羟基、酯基等基团产生氢键相互作用。所述的静置时间可为0~10天。

本发明中的石墨烯和部分氧化石墨烯,也通过市售而得,也可以进行自制。如果是市售而得的石墨烯或部分氧化石墨烯,在制备方法的步骤1)中直接与聚乙烯醇溶液混合即可。如果是通过自制,对氧化石墨烯进行还原而得的石墨烯或部分氧化石墨烯,可以将氧化石墨烯还原后的含石墨烯或是部分氧化石墨烯的溶液直接与聚乙烯醇溶液混合,或是可以将氧化石墨烯悬浮液与还原剂和聚乙烯醇溶液一起混合均匀,静置,待还原反应完成后再进行喷雾干燥等后续步骤。以上所说的石墨烯溶液,一般是指石墨烯悬浮液或石墨烯乳浊液。

本发明对氧化石墨烯还原制石墨烯和部分氧化石墨烯的还原方法可采用现有技术中已公开的方法,没有特别的限定,例如可以包括下列的任意一种:化学还原法、辐照还原法等方法中的至少一种。这些方法可以单独使用或者以两 种方法的组合形式使用。

化学还原法所使用的还原试剂没有特别的限制,例如可以向氧化石墨烯悬浮液中添加包括下列物质中的至少一种:硼氢化物、卤化氢、含硫还原剂、含氮还原剂、含氧还原剂、金属和酸的混合物等。其中,优选含氮还原剂和(或)含氧还原剂。这些还原试剂可以单独使用或者以其两种或者更多种的任意组合形式使用;上述的含氮还原剂、含氧还原剂的种类没有特别的限制,例如可以包括下列物质中的至少一种:水合肼、吡咯、乙二胺、甲醇、乙醇、苯甲醇、抗坏血酸、抗坏血酸和氨的混合物(其中抗坏血酸和氨可以任意比例混合)等。其中,优选抗坏血酸。这些还原试剂可以单独使用或者以其两种或者更多种的任意组合形式使用。所述还原剂用量采用现有技术中通常用量,一般所述含氮还原剂和氧化石墨烯、含氧还原剂和氧化石墨烯的重量比均可选择为0.1:1~10:1,优选0.5:1~5:1。所述金属和酸的混合物可选自铝和盐酸的混合物、铁和盐酸的混合物、锌和硫酸的混合物中的至少一种。

辐照还原法包括对氧化石墨烯进行辐照,所述辐照还原法所使用的辐照源没有特别的限制,例如可以包括对氧化石墨烯悬浮液辐照下列的至少一种:α射线、β射线、γ射线、x射线等。其中,优选γ射线。这些辐照源可以单独使用或者以其两种或者更多种的任意组合形式使用。所述的辐照还原法使用的辐射剂量可采用现有技术中通常用量,一般采用30~80kgy。具体可以选择辐射剂量为10kgy/天,辐照时间为3~8天。

步骤2)中所使用的喷雾干燥设备,进风温度为100℃~250℃,优选150℃~250℃,出风温度为70℃~150℃,优选70℃~110℃;喷雾干燥得到的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料颗粒直径为5~100μm。

步骤3)所述的热塑性加工温度为150℃~250℃,优选175℃~250℃,更优选175℃~220℃;

所述的热塑性加工设备没有特别的限制,可以是行业内已知的热塑性加工设备,例如包括下列的一种:单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机、流延机、 注塑机、平板硫化机等。这些加工设备可以单独使用或者以其两种或者更多种的任意组合形式使用;所使用的热加工温度为150℃~250℃,优选175℃~250℃,更优选175℃~220℃。

本发明的目的之三是提供一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料的应用。所述的可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料,可以单独或与其他材料复合用作各类防水阻隔产品,包括膜产品、管材、中空容器等。

本发明所述的可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料及其制备方法,可以将两种亲水性材料的水溶液和悬浮液混合、喷雾干燥、热塑性加工成为疏水性材料。与传统的疏水材料制备方法相比,本发明制备工艺简单、易操作,具有良好的适用性和较低的设备成本,既提高了生产效率和操作安全性又减少了能耗和生产成本。本发明的复合材料可以单独或与其他材料复合用作各类防水阻隔产品,应用前景广泛。

具体实施方式

下面结合实施例,进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。实施例1

将氧化石墨烯悬浮液(南京吉仓纳米科技有限公司,9mg/ml,碳氧比为2.03,溶剂为去离子水)和抗坏血酸(国药集团化学试剂有限公司,分析纯)以重量比1:2在去离子水中超声混合均匀,然后加入配置的重量浓度为20%的聚乙烯醇溶液(日本可乐丽,cp-1000,醇解度78%)超声混合,室温下放置一天后进行喷雾干燥(上海大川原干燥设备有限公司);其中氧化石墨烯与抗坏血酸混合一天后的得到的部分氧化石墨烯的碳氧比为7.81,(碳氧比通过x射线光电子能谱分析(xps)测试碳、氧各自的摩尔分数,然后两者相比计算得出)其中部分氧化石墨烯和聚乙烯醇的重量比为2:100,聚乙烯醇在混合溶液中的重量百分浓度为10%,喷雾干燥机的进风温度为175℃,出风温度70℃。

喷雾干燥后使用平板硫化机压片,其中上压板温度为200℃,下压板温度为 200℃,预热时间为5分钟,压制时间为5分钟,压力为5mpa,冷却时间为5分钟。接触角测试参照最新修改的《纳米薄膜接触角测量方法》(标准号:gb/t30447-2013)。接触角测试仪(德国easydrop)进行测试表明接触角为99.4°。实施例2

除氧化石墨烯和抗坏血酸的重量比为1:3,氧化石墨烯与抗坏血酸混合一天后得到的部分氧化的石墨烯的碳氧比为8.76,其余均与实施例1相同,接触角测试仪进行测试表明接触角为105.9°。

实施例3

除氧化石墨烯和聚乙烯醇的重量比为5:100,其余均与实施例1相同,接触角测试仪进行测试结果表明接触角为101.8°。

实施例4

除氧化石墨烯和聚乙烯醇混合后室温放置六天,氧化石墨烯与抗坏血酸混合六天后的得到的部分氧化的石墨烯的碳氧比为11.43,其余均与实施例1相同,接触角测试仪进行测试结果表明接触角为103.3°。

实施例5

除氧化石墨烯和聚乙烯醇的重量比为0.5:100,其余均与实施例1相同,接触角测试仪进行测试结果表明接触角为93.2°。

实施例6

除氧化石墨烯和聚乙烯醇的重量比为10:100,其余均与实施例1相同,接触角测试仪进行测试结果表明接触角100.7°。

对比例1

配制重量浓度为10%的聚乙烯醇水溶液进行喷雾干燥,然后使用平板硫化机压片,加工条件均与实施例1相同。接触角测试仪进行测试表明接触角为38.7°。

对比例2

将聚乙烯醇与抗坏血酸以重量比100:4在去离子水中超声混合均匀,室温下 放置一天后进行喷雾干燥,然后使用平板硫化机压片,加工条件均与实施例1相同。接触角测试仪进行测试表明接触角为62.2°。

对比例3

将氧化石墨烯悬浮液(南京吉仓纳米科技有限公司,9mg/ml,碳氧比为2.03,溶剂为去离子水)涂膜,然后200℃下干燥10分钟。接触角测试仪进行测试表明接触角为54°。

对比例4

将氧化石墨烯悬浮液(南京吉仓纳米科技有限公司,9mg/ml,碳氧比为2.03,溶剂为去离子水)和抗坏血酸以重量比1:2在去离子水中超声混合均匀,室温下放置一天,然后涂膜在200℃下干燥10分钟。接触角测试仪进行测试表明接触角为68.9°。

对比例5

将氧化石墨烯悬浮液(南京吉仓纳米科技有限公司,9mg/ml,碳氧比为2.03,溶剂为去离子水)和聚乙烯醇溶液超声混合均匀,室温下放置一天后进行喷雾干燥,其中氧化石墨烯和聚乙烯醇的重量比为2:100,聚乙烯醇在混合溶液中的重量分数为10%,加工条件均与实施例1相同。接触角测试仪进行测试表明接触角为56.4°。

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