本发明涉及基于至少一种柠檬酸的盐和二季戊四醇的热稳定的聚酰胺基组合物，涉及由其可生产的模制材料并且进而涉及由其可生产的注塑模制的、吹塑模制的或挤出的制造物品。
背景技术：
聚酰胺，特别是部分结晶的聚酰胺经常用作用于模制品的构造材料，这些模制品在它们的寿命过程中暴露于升高的温度经过持续很久的周期。对于很多应用必要的是这些构造材料对于伴随的热氧化损害、特别地对于在机动车辆中的引擎室应用是足够稳定的。
玻璃纤维增强的聚酰胺66化合物已用于汽车构造中用于生产经受高水平热应力的制造物品，其中高水平热应力被理解为意思是在从180℃至240℃的范围内的温度，这些温度现今可能在具有燃机的机动车辆的引擎室中容易发生，特别当这些制造物品是涡轮增压空气管、进气管、汽缸盖罩盖、增压空气冷却器或发动机罩盖时。
由于近年来所实现的机动车辆发动机性能的提高，制造厂商将越来越高的要求加注给用于生产这些制造物品所使用的材料上。
当聚酰胺经受升高的温度经过持续很久的周期时，它们总体上展示了在它们的机械特性上的退化。这种效应主要基于在升高的温度下对聚酰胺 的氧化性损害(热氧化损害)。在本发明的上下文中持续很久的周期意思是长于100小时；在本发明的上下文中升高的温度意思是高于80℃。
热塑性模制材料/由其生产的制造物品对热氧化损害的稳定性典型地通过比较机械特性，特别是抗冲击强度、按照ISO 527在拉伸试验中测量的断裂应力和断裂伸长率、以及在限定的温度下经过限定的周期的弹性模量进行评估。
热塑性聚酰胺基模制组合物在升高的温度下经过持续很久的周期的热氧化降解总体上不能被阻止，仅仅用稳定剂系统进行延迟。在高温应用中加注给聚酰胺基模制材料/由其可生产的制造物品的要求尚未由现有技术热稳定系统充分地满足。因此，例如，现有技术制造物品在从180℃至200℃的范围内的温度下在1000小时的长期限的存储之后经历在抗冲击强度或断裂应力上的显著下降，通常下降至小于初值的50％。
WO 2015/011001 A1除其他之外已经描述了具有良好的热稳定性的含柠檬酸盐的聚酰胺基模制材料和由其可生产的制造物品。然而，根据WO 2015/011001 A1生产的制造物品的热稳定性不总是证明是令人满意的。
从此现有技术出发，由本发明解决的问题是进一步改进聚酰胺和由其可制造的制造物品对于热氧化损害以及就光氧化损害而言的稳定性。
技术实现要素：
该问题的解决方案和本发明的主题是以下组合物，该组合物包含
A)至少一种聚酰胺或共聚酰胺，
B)至少一种柠檬酸的盐，
C)二季戊四醇以及
D)至少一种填充剂或增强剂。
为避免疑问，应指出的是本发明的范围包括在一般意义上或在优选的范围内以任何所希望的组合提及的所有以下引用的定义和参数。在本申请的上下文中这些柠檬酸的盐还被称为柠檬酸盐，该术语盐还包括一水合物和多水合物。标准引证文件指的是在本申请的申请日有效的版本。
根据本发明的组合物(总体上在塑料工业上还被称为模制材料)是在加工组分A至D)和任选地E)、F)和G)时获得的，优选地作为粒化材料、处于挤出物的形式或者作为粉末。通过在至少一个混合组件、优选混料机、特别优选同向旋转双螺杆挤出机中混合本发明的组合物进行制备。将这些组分A至D)和任选地至少一种另外的组分E)、F)或G)混合以生产处于粉末、粒化材料或挤出物形式的本发明的组合物在塑料工业中经常被称为配混。这产生了基于本发明的组合物的模制材料作为中间体。这些模制材料(也被称为热塑性模制材料)可或者是仅仅由这些组分A)、B)、C)和D)组成的或者另外可包含除了这些组分A)、B)、C)和D)之外的另外的组分，优选在下文定义的组分E)至G)中的至少一种。
本发明因此还提供了基于本发明组合物的模制材料和制造物品，该组合物包含在从15至94.85wt％的范围内的量的组分A)、在从0.05至10wt％的范围内的量的组分B)、在从0.1至5wt％的范围内的量的组分C)以及在从5至70wt％的范围内的量的组分D)，其中所有重量百分比的总和总是100。
在这些模制材料的情况下，可以在指定的量化范围内改变这些组分A)、B)、C)和D)，使得所有重量百分比的总和总是100。在由其可生产的模制材料和制造物品的情况下，在其中的这些组分A)、B)、C)和D)的比率优选地是在从40至100wt％的范围内，剩余的成分是本领域的技术人员根据这些制造物品的以后用途所选择的添加物质，这些添加物质优选地来自在下文定义的组分E)至G)中的至少一种。当除了这些组分A)、 B)、C)和D)之外，这些模制材料包含另外的组分，特别是在下文列出的组分E)、F)和/或G)中的至少一种时，将这些组分A)、B)、C)和D)中的至少一种的比例减小了一个程度，使得在该模制材料中的所有重量百分比的总和总是100。
具体实施方式
本发明的优选实施例
在一个优选的实施例中，该组合物以及还有由其可生产的模制材料和制造物品进一步包含至少一种另外的与组分B)不同的热稳定剂E)，优选地其量在从0.03至0.5wt％的范围内，其中在这些模制材料中改变这些组分A)、B)、C)和D)的至少一种的比例使得所有重量百分比的总和是100并且该热稳定剂是选自铜卤化物的组的至少一种。
在一个优选的实施例中，除了这些组分A)至E)之外，该组合物以及由其可生产的模制材料和制造物品进一步包含至少一种碱金属卤化物F)，优选地其量在从0.01至0.5wt％的范围内，其中在这些模制材料中改变这些组分A至E)中的至少一种的比例使得所有重量百分比的总和是100。在优选的实施例中，组分E和F)总是一起使用。
在一个优选的实施例中，除了这些组分A)至F)之外或者代替这些组分E)和/或F)，该组合物以及由其可生产的模制材料和制造物品进一步包含至少一种另外的添加剂G)，优选地其量在从0.05至5wt％的范围内，其中在这些模制材料中改变这些组分A至F)中的至少一种的比例使得所有重量百分比的总和是100。
组分A)
用作组分A)的聚酰胺优选地是无定形的聚酰胺或部分结晶的聚酰胺。本发明的由组分B)和C)组成的稳定剂系统特别优选地用于在高温 应用中使用的聚酰胺，非常特别优选地用于具有至少180℃的熔点的部分结晶的聚酰胺或具有至少150℃的玻璃化转变温度的无定形聚酰胺。
在本申请的上下文中使用的聚酰胺的命名法对应于国际标准，第一一个或多个数字指示起始二胺中碳原子的数目并且最后一个或多个数字指示二羧酸中碳原子的数目。如果仅指示了一个数字，如在PA 6的情况下，这意味着起始材料是α,ω-氨基羧酸或由其衍生的内酰胺，即在PA 6的情况下ε-己内酰胺；对于进一步的信息，参考H.Domininghaus,Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften[聚合物及其特性([Polymers and Their Properties)]，第272页及其后，VDI出版社(VDI-Verlag)，1976年和DIN EN ISO 1874-1:2011-03。
优选的是当至少一种部分结晶的聚酰胺、特别优选至少聚酰胺6(PA6)[CAS号25038-54-4]或聚酰胺66(PA66)[CAS号32131-17-2]、特别是聚酰胺66用作组分A)时。
用作组分A)的优选的PA 6和PA 66是部分结晶的聚酰胺。根据DE 10 2011 084 519 A1，部分结晶的聚酰胺具有通过DSC法根据ISO 11357在第二加热中并且对熔化峰积分测得的在从4至25J/g范围内的熔化焓。相比之下，无定形聚酰胺具有通过DSC法根据ISO 11357在第二加热中并且对熔化峰积分测量的小于4J/g的熔化焓。
在一个实施例，还使用不同聚酰胺的一种共混物作为组分A)。
尤其特别优选的是当具有在间甲酚中在从2.0至4.0的范围内的相对溶液粘度的聚酰胺6或聚酰胺66用作组分A)时。尤其非常特别优选的是当使用具有在间甲酚中在从2.6-3.2的范围内的相对溶液粘度的聚酰胺66时。
确定相对溶液粘度的方法包括通过一个乌氏粘度计测量对于所溶解聚合物的流动时间以便然后确定在该聚合物溶液与其溶剂(在这种情况下间甲酚)(1％溶液)之间的粘度差。可应用的标准是DIN 51562；DIN ISO 1628或对应的标准。在本发明的上下文中，粘度测量是在硫酸中用一个乌氏粘度计根据DIN 51 562部分1用在25℃(±0.02℃)下的毛细管II进行的。
用作组分A)的聚酰胺可以通过各种方法生产并且由不同的单体合成。聚酰胺可通过大量现有的程序获得，这些程序，取决于所希望的最终产品，涉及使用不同的单体结构单元，不同的链转移剂来实现目标分子量亦或具有反应基团的单体用于随后地预期的后处理。
根据本发明优选地使用的生产聚酰胺的工业相关的方法通常通过在熔体中缩聚进行。在本发明的上下文中，缩聚还包括内酰胺的水解聚合。
根据本发明优选的聚酰胺是部分结晶的聚酰胺，这些部分结晶的聚酰胺可从二胺和二羧酸和/或具有至少5个环成员的内酰胺或相应的氨基酸生产。所考虑的反应物优选地是脂肪族和/或芳香族二羧酸，特别优选己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，脂肪族和/或芳香族二胺，特别优选四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、壬烷-1,9-二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，同分异构的二氨基二环己基甲烷，二氨基二环己基丙烷，双(氨基甲基)环己烷，苯二胺，亚二甲苯基二胺，氨基羧酸(特别是氨基己酸)，或对应的内酰胺。包括多种所提及的单体的共聚酰胺。
根据本发明特别优选的聚酰胺是由己内酰胺生产的、非常特别优选由ε-己内酰胺(在PA 6的情况下)或由六亚甲基二胺(HMD)和己二酸(在PA 66的情况下)生产的。
此外给予特殊特别优选的是基于PA6、PA66的大部分化合物以及基于脂肪族或/和芳香族聚酰胺/共聚酰胺的其他化合物，其中在该聚合物链上每个聚酰胺基团存在3至11个亚甲基基团。
组分B)
作为组分B)，优选地使用至少一种碱金属柠檬酸盐或柠檬酸铁。优选的碱金属柠檬酸盐是柠檬酸钠或柠檬酸三钠[CAS号68-04-2]或柠檬酸钾[CAS号6100-05-6]，特别优选柠檬酸三钠。在柠檬酸钠的情况下，优选地使用以柠檬酸一钠＝柠檬酸二氢钠[CAS号18996-35-5]或柠檬酸三钠二水合物[CAS号6132-04-3]的形式的柠檬酸钠。在本申请的上下文中，所使用的柠檬酸铁优选地是柠檬酸铵铁(III)[CAS号1185-57-5]或柠檬酸铁(III)[CAS号3522-50-7]。
组分C)
作为组分C)，使用二季戊四醇[CAS号126-58-9]。二季戊四醇例如是从柏斯托公司(Perstorp)可获得的(Dipenta 93)。
组分D)
作为组分D)，优选地使用纤维状的、针状的或微粒的填充剂和增强剂。给予优选的是碳纤维、玻璃珠、磨制玻璃、无定形二氧化硅、硅酸钙[CAS号1344-95-2]、偏硅酸钙[CAS号10101-39-0]、碳酸镁[CAS号546-93-0]、高岭土[CAS号1332-58-7]、煅烧的高岭土[CAS号92704-41-1]、白垩[CAS号1317-65-3]、粉状的或研磨的石英[CAS号14808-60-7]、云母[CAS号1318-94-1]、金云母[CAS号12251-00-2]、硫酸钡[CAS号7727-43-7]、长石[CAS号68476-25-5]、硅灰石[CAS号13983-17-0]、蒙脱土[CAS号67479-91-8]或玻璃纤维[CAS号65997-17-3]。给予特别优选的是使用玻璃纤维，尤其优选E-玻璃的玻璃纤维。在一个优选的实施例中， 为了与该组分A)的更好的相容性，这些纤维状的或微粒的填充剂和增强剂配备有适合的表面改性，尤其包括硅烷化学成份的表面改性。用作组分D)尤其优选的是具有圆形截面和在从6至11μm的范围内的长丝直径的玻璃纤维或者非圆形截面的扁平玻璃纤维，这些扁平玻璃纤维的主截面轴线具有在从6至40μm的范围内的宽度并且这些扁平玻璃纤维的次截面轴线具有在从3至20μm范围内的宽度，其中在玻璃纤维制造厂商技术数据表中报道的数据是用于确定是否一种玻璃纤维产品属于这个尺寸范围。其中特别优选可以使用，例如，来自德国朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)的玻璃纤维CS7928(圆形截面，平均直径11μm)。在本发明的上下文中，截面面积/长丝直径是根据DIN 65571通过至少一种光学方法确定的。光学方法是a)光学显微镜和目镜测微计(距离测量圆柱直径)，b)光学显微镜和数码相机与随后的测面法(截面测量)，c)激光干涉法和d)投影。
组分E)
作为组分E)，使用对于组分B)附加的并且选自铜卤化物的组的至少一种热稳定剂。优选地使用至少一种卤化铜(I)，特别优选至少碘化铜(I)[CAS号7681-65-4]。
组分F)
作为组分F)，使用至少一种碱金属卤化物。优选的碱金属卤化物是碱金属氯化物、碱金属溴化物或碱金属碘化物，特别优选金属钠或钾的碱金属卤化物，非常特别优选氯化钠、溴化钾或碘化钾，尤其优选碘化钾[CAS号7681-11-0]或溴化钾[CAS号7758-02-3]，尤其非常特别优选溴化钾。
优选的是当至少一种代表性的组分E)与一种代表性的组分F)一起使用时。根据本发明优选的是当碘化铜(I)与溴化钾一起使用时。在替代实施例中，优选的是使用碘化铜(I)与碘化钾。
组分G)
作为该组分G)的另一种添加剂，优选的是使用至少一种来自下组的物质：与组分B)和E)不同的热稳定剂、UV稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲击改性剂、润滑剂、脱模剂、染料和颜料。这些和另外适合的添加剂属于现有技术并且本领域的技术人员可以例如在塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)，第5版，汉泽尔维拉格出版社(Hanser-Verlag)，慕尼黑(Munich)，2001，第80-84、546-547、688、872-874、938、966页中找到。用作组分(G)的添加剂可以单独地或以混合物/以母料的形式使用。
用作根据本发明的添加剂并且与这些组分B)和E)不同的附加的热稳定剂优选地是与组分F)不同的金属卤化物或碱土金属卤化物(优选氯化钙或氯化锰)、位阻酚和/或亚磷酸盐、磷酸盐(优选二磷酸二氢二钠)、对苯二酚、芳香族仲胺(特别是二苯胺)、取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑或苯甲酮、以及这些基团的不同取代的代表和/或其混合物。
用作根据本发明的一种添加剂的UV稳定剂优选地是取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑或二苯甲酮。
用作一种添加剂的抗冲击改性剂或弹性体改性剂优选地是优选地由以下系列的单体中的至少两种构造的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈以及在醇组分中具有1至18个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些共聚物可以包含增容基团，优选马来酸酐或环氧化物。
用作根据本发明的一种添加剂的染料或颜料，硫化锌，优选地是无机颜料，特别优选地二氧化钛、群青蓝、氧化铁、硫化锌或碳黑，以及还有有机颜料，特别优选地酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯，以及染料，特别优选地苯胺黑或蒽醌作为着色剂，以及还有其他着色剂。
用作根据本发明的一种添加剂的成核剂优选地是苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝、二氧化硅或滑石。给予特别优选的是使用滑石[CAS号14807-96-6]作为一种成核剂，特别是微晶滑石。滑石是一种具有化学组成Mg3[Si4O10(OH)2]的页硅酸盐，取决于改性，该页硅酸盐结晶为三斜晶系中的滑石-1A或单斜晶系中的滑石-2M(http://de.wikipedia.org/wiki/Talkum)。根据本发明使用的滑石例如是在名称R10下从法国图卢兹市英格瓷滑石集团公司(Imerys Talc Group,Toulouse,France)(力拓集团(Rio Tinto Group))可商购的。
用作根据本发明的一种添加剂的润滑剂和/或脱模剂优选地是长链脂肪酸(特别是硬脂酸)、其盐(特别是硬脂酸钙或硬脂酸锌)、以及其酯衍生物或酰胺衍生物(特别是亚乙基二硬脂酸酰胺、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸硬脂酯)、褐煤酯蜡(特别是褐煤酸与乙二醇的酯)、以及处于氧化和未氧化形式的低分子量聚乙烯/聚丙烯蜡。根据本发明特别优选的润滑剂和/或脱模剂属于下组：具有8至40个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族羧酸与具有2至40个碳原子的饱和脂肪醇或胺的酯或酰胺。在另一个优选的实施例中，本发明的组合物/模制材料包含上述润滑剂和/或脱模剂的混合物。用作脱模剂优选的褐煤酯蜡(简称还被称为褐煤蜡[CAS号8002-53-7])是具有在从28至32个碳原子的范围内的链长的直链饱和的羧酸的混合物。此类褐煤酯蜡是从科莱恩国际有限公司(Clariant International Ltd.)在名称下可商购的。根据本发明特别优选使用的是来自科莱恩公司(Clariant)的[产品号：105199]或蜡的一种混合物，优选地根据EP 2607419 A1的酯蜡、酰胺蜡和/或皂化蜡的混合物，在此通过引用将其内容完全结合在本发明中。
本发明优选地涉及包含A)PA 66、B)柠檬酸铁(III)、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维的组合物，并且还涉及由其可生产的模制材料和制造物品。
本发明优选地涉及包含A)PA 66、B)柠檬酸钠、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维的组合物，并且还涉及由其可生产的模制材料和制造物品。
本发明优选地涉及包含A)PA 66、B)柠檬酸铁(III)、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维、E)碘化铜(I)的组合物，并且还涉及由其可生产的模制材料和制造物品。
本发明优选地涉及包含A)PA 66、B)柠檬酸钠、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维、E)碘化铜(I)的组合物，并且还涉及由其可生产的模制材料和制造物品。
本发明优选地涉及包含A)PA 66、B)柠檬酸铁(III)、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维、E)碘化铜(I)、F)溴化钾的组合物，并且还涉及由其可生产的模制材料和制造物品。
本发明优选地涉及包含A)PA 66、B)柠檬酸钠、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维、E)碘化铜(I)、F)溴化钾的组合物，并且还涉及由其可生产的模制材料和制造物品。
本发明优选地涉及包含A)PA 66、B)柠檬酸铁(III)、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维、E)碘化铜(I)、F)溴化钾、G)褐煤酯蜡(优选Licowax E)的组合物，并且还涉及由其可生产的模制材料和制造物品。
本发明优选地涉及包含A)PA 66、B)柠檬酸钠、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维、E)碘化铜(I)、F)溴化钾、G)褐煤酯蜡(优选Licowax E)的组合物，并且还涉及由其可生产的模制材料和制造物品。
本发明优选地涉及包含A)PA 6、B)柠檬酸铁(III)、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维的组合物，并且还涉及由其可生产的模制材料和制造物品。
本发明优选地涉及包含A)PA 6、B)柠檬酸钠、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维的组合物，并且还涉及由其可生产的模制材料和制造物品。
本发明优选地涉及包含A)PA 6、B)柠檬酸铁(III)、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维、E)碘化铜(I)的组合物，并且还涉及由其可生产的模制材料和制造物品。
本发明优选地涉及包含A)PA 6、B)柠檬酸钠、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维、E)碘化铜(I)的组合物，并且还涉及由其可生产的模制材料和制造物品。
本发明优选地涉及包含A)PA 6、B)柠檬酸铁(III)、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维、E)碘化铜(I)、F)溴化钾的组合物，并且还涉及由其可生产的模制材料和制造物品。
本发明优选地涉及包含A)PA 6、B)柠檬酸钠、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维、E)碘化铜(I)、F)溴化钾的组合物，并且还涉及由其可生产的模制材料和制造物品。
本发明优选地涉及包含A)PA 6、B)柠檬酸铁(III)、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维、E)碘化铜(I)、F)溴化钾、G)褐煤酯蜡(优选Licowax E)的组合物，并且还涉及由其可生产的模制材料和制造物品。
本发明优选地涉及包含A)PA 6、B)柠檬酸钠、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维、E)碘化铜(I)、F)溴化钾、G)褐煤酯蜡(优选Licowax E)的组合物，并且还涉及由其可生产的模制材料和制造物品。
方法
本发明还提供了一种通过以下方式生产以由其可生产的模制材料和制造物品的形式的本发明组合物的方法，在至少一个混合组件中将这些组 分A)至D)以及任选地至少一种代表性的组分E)、F)和G)以适当重量分数混合。这些组分的混合优选地在从220℃至400℃的范围内的温度下通过联合混合、共混、捏合、挤出或辊压完成。优选的混合组件选自混料机、同向旋转双螺杆挤出机和布斯捏合机。预混合单独的组分可以是有利的。术语“混配物”指的是原料的混合物，这些原料已经具有附加的填充剂、增强剂或与它们混合的其他添加剂。这不导致单独原料在彼此中的溶解。因此配混将至少两种物质与彼此结合以提供一种均匀的混合物。配混旨在改性这些原料的特性以适合一种应用。一个特别的挑战是随时间的推移避免该化合物的可能的分层。用于生产混配物的程序被称为配混。
在一个优选的实施例中，在一种两阶段方法中生产根据本发明的模制材料。在该第一步骤中，将该组分B)与组分A)共混以提供一种预混合物。在这个第一步骤中还可以将其他组分与该组分B)和该组分A)共混。这个第一步骤优选地在一个同向旋转双螺杆挤出机、布斯捏合机或行星齿轮挤出机中进行。这些混合机优选地具有排气功能以排出在该组分B)的反应过程中形成的气态组分。
在一个优选的实施例中，在该第一步骤中的该预混合物附加地包含至少一种加工稳定剂连同这两种组分A)和B)。优选使用的加工稳定剂是位阻酚和/或亚磷酸盐、磷酸盐、对苯二酚、芳香族仲胺(特别是二苯胺)、取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑或二苯甲酮，以及还有这些基团的不同取代的代表和/或其混合物。
组分B)在从该第一步骤中可获得的预混合物中的比率优选地在从1至60wt％的范围内、特别优选地在从1至30wt％的范围内、非常特别优选地在从2至20wt％的范围内。
该组分B)可替代地可以在一个适合于将该混合物加热至大于该组分B)的反应温度的温度的双螺杆挤出机、布斯捏合机或另一种混合组件中 的适合的组分G)的物质中反应。还可能的是在该第一步骤中使用一种分批方法，优选地在一个搅拌式高压釜中。
在一个替代优选的实施例中，该组分B)与一种或多种增加该组分B)的反应速率的化学成份结合使用。这可能在较低的温度下进行组分B)的反应。还被称为活化剂的此类化学成份例如描述于US-A 4438223(通过引用将其内容完全结合在此)中。在这种情况下，优选的是使用至少一种来自以下系列的化学成份作为一种活化剂：碳酸氢钠或碳酸氢钾、乙酸钠或乙酸钾、碳酸钠或碳酸钾、氯化钠或氯化钾、溴化钠或溴化钾、碘化钠或碘化钾、硫氰化钠或硫氰化钾、或苯甲酸钠或苯甲酸钾。
在该第二步骤中，根据上述方法将来自该第一步骤的预混合物与剩余的组分共混。
在混合之后，然后优选地将以模制材料形式的组合物挤出、冷却直到可粒化并且对其进行制粒。在一个实施例中，在为了生产本发明的制造物品作为基体材料经受一种注塑模制操作、吹塑模制操作或挤出过程之前，在一个真空干燥箱中或在一个干燥空气干燥器中优选地在从110℃至130℃的范围内、特别优选约120℃的温度下干燥该包含本发明的组合物的粒化材料优选地持续最高达2h的范围内的持续时间。
本发明因此还涉及一种生产制造物品的方法，其中将本发明的组合物共混、挤出以形成一种模制材料、冷却直到可粒化并且对其进行制粒并且作为基体材料经受一种注塑模制、吹塑模制或挤出操作，优选一种注塑模制操作。
可能有利的是从一种在室温下、优选地在从0℃至40℃的范围内的温度下产生的物理混合物(预混合的组分和/或单独组分的一种所谓的干共混物)中直接生产所谓的半成品。在本发明的上下文中，半成品是预制的物件并且是在制造物品的生产方法中的一个第一步骤中形成的。在本发明 的上下文中，‘半成品’不包括松散材料、粒化材料或粉末，因为不像半成品，这些不是几何学上限定的固体物体并且这样没有产生最终制造物品的“半精加工”。参见：http://de.wikipedia.org/wiki/Halbzeug。
热塑性模制材料的注塑模制、吹塑模制和挤出的方法对本领域的技术人员是已知的。
用于通过挤出或注塑模制生产聚酰胺基制造物品的根据本发明的方法是在从240℃至330℃的范围内、优选地在从260℃至310℃的范围内、特别优选地在从270℃至300℃的范围内的熔化温度下、并且任选地还在不大于2500巴的压力下、优选地在不大于2000巴的压力下、特别优选地在不大于1500巴的压力下并且非常特别优选地在不大于750巴的压力下进行。
顺序共挤出包括按交替的顺序对两种不同的材料依次地进行压出。以此方式，形成了在挤出方向上具有不同的逐段材料组成的一种预成型件。特定物品区段可以通过适当的材料选择被赋予确切要求的特性，例如物品具有软的端部以及硬的中央部分或一体化的软的波纹罩(gaiter)区(Thielen,Hartwig,Gust,“Blasformen von ”，卡尔汉泽尔出版社(Carl Hanser Verlag)，慕尼黑2006，第127-129页)。
在该注塑模制的方法中，将包含本发明的组合物(优选处于球粒的形式)的一种模制材料在一个加热的圆柱形腔中熔化(即塑炼)并且在压力下作为一种注塑模制的材料注入一个加热的腔内。注塑模制品在材料冷却(凝固)之后脱模。
区分以下操作：
1.塑炼/熔化
2.注射阶段(填充操作)
3.保持压力阶段(由于在结晶过程中的热收缩)
4.脱模。
在此方面，参见：http://de.wikipedia.org/wiki/Spritzgie％C3％9Fen。一个注塑模制机包括一个闭合单元、注射单元、驱动器以及控制系统。该闭合单元包括固定的和可动的用于模具的台板、一个端板、以及多个拉杆和用于该可动的模具台板的驱动器(肘杆(toggle joint)或液压闭合元件)。
一种注射单元包括可电加热的桶、用于螺杆的驱动器(电动机、传动器)、以及用于使该螺杆以及注射元件移动的液压装置。在该粉末/该粒化材料上该注射单元用于熔化、计量、注入并且产生保持压力(因为收缩)。在该螺杆内的熔体逆流的问题(泄流)通过止回阀得以解决。
在该注塑模具中，所进入的熔体接着被分离并且冷却，并且因此制造出待制造的制造物品。总是要求其两个半模具。在注塑模制中，区分以下功能系统：
-流道系统
-成型插入件
-排气
-机械安装以及力吸收
-脱模系统和运动传动器
-加热
与注塑模制相比，在挤出中，在一个挤出机中使用一种本发明模制材料的连续塑料挤出物，该挤出机是一种用于生产成型热塑性模制品的机 器。在此参考http://de.wikipedia.org/wiki/Extrusionsblasformen。在单螺杆挤出机与双螺杆挤出机之间，以及还在常规的单螺杆挤出机、输送单螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机与同向旋转双螺杆挤出机的相应的子组之间进行区分。
挤出设备包括元件挤出机、模具、下游装置、挤出吹塑模具。用于生产型材的挤出设备包括元件：挤出机、型材模具、校准单元、冷却段、履带式输出装置(take-off)以及辊式输出装置、分离装置以及倾斜的溜槽。
吹塑模制(参见：http://de.wikipedia.org/wiki/Blasformen)是一种由热塑性塑料生产中空物品的方法并且被认为是在专门注塑模制方法之一。吹塑模制要求一种所谓的预成型件，该预成型件是在一个上游操作中通过常规注塑模制产生的。实际吹塑模制方法的第一步骤包括加热这种预成型件。这尤其使用红外线灯，因为这些红外线灯不仅仅适合于自动化而且具有高输出并且将大量热能引入至该半成品内。在加热之后，将该预成型件引入至该模具内，或者可替代地(取决于机器构造)从该模具中移除这些加热器。该模具的闭合导致在瓶颈处的纵向拉伸，由此轴向地保持该预成型件并且还以介质密封的方式固定住它。然后将一种气体引入至该预成型件内，该预成型件在施加的压力下膨胀，因此复现该模具轮廓。出于经济和环境原因，使用的气体经常是压缩的空气。在膨胀之后，所产生的中空物品在该模具中冷却直到它具有被喷射的足够的刚度。
根据本发明从这些模制材料可生产的制造物品可优选地用于在以下工业中的应用中，其中对于热老化高的稳定性是必要的应用中，优选机动车辆工业、电工业、电子工业、电信工业、太阳能工业、信息技术工业和计算机工业，家用工业、运动工业、医药工业或休闲工业。对于此类应用给予优选的是在车辆、特别优选机动车辆、特别是在机动车辆引擎室中使用制造物品。本发明因此还涉及包含上述组合物的热塑性模制材料用于生产具有对于热氧化损害和/或光氧化损害的增强的稳定性的制造物品、优选用于机动车辆的制造物品、尤其优选用于机动车辆引擎室的制造物品的用 途。根据本发明的模制材料还适合于其中除了热氧化稳定性之外，对于光氧化损害的稳定性也是必要的应用/模制品或物品，优选太阳能设施。
在一个优选的实施例中，根据本发明可生产的制造物品是以基于连续纤维的热稳定的复合材料形式的半成品(还被称为有机板)，或者另外包胶囊的或包覆模制的复合结构。本发明的组合物/本发明的热稳定剂系统或者在该复合结构的热塑性基体中或者在有待模制的模制材料中或者在两者组分中可以被使用/可以存在。热稳定的复合材料例如披露于WO 2011/014754 A1中并且包覆模制的复合结构例如描述于WO 2011/014751 A1中。
本发明进一步涉及本发明的组合物用于生产以纤维、膜或模制品的形式的本发明的制造物品，优选复合结构和包覆模制复合结构的用途。以纤维、膜、模制品形式的这些制造物品，复合结构或包覆模制复合结构进而作为半成品在以下物品中找到的应用，用于机动车辆工业、电工业、电子工业、电信工业、信息技术工业、太阳能工业和计算机工业、家用工业、运动工业、医药应用工业或休闲工业的物品，特别优选用于机动车辆的物品，非常特别优选用于机动车辆引擎室的物品。
本发明进一步涉及本发明的组合物作为模制材料用于生产以任何类型的纤维、膜或模制品的形式的制造物品，优选地作为基体材料用于生产复合结构和包覆模制复合结构的用途。
本发明又进一步涉及一种通过以下方式使聚酰胺和由其可生产的以纤维、膜或模制品的形式的制造物品(优选复合结构和包覆模制复合结构)热稳定的方法，使用一种由至少一种柠檬酸的盐和二季戊四醇组成的稳定剂系统，优选一种由至少一种柠檬酸的盐、二季戊四醇、碘化铜(I)和溴化钾组成的稳定剂系统，或者优选一种由至少一种柠檬酸的盐、二季戊四醇、碘化铜(I)和溴化钾或碘化钾组成的稳定剂系统。
本发明又进一步涉及一种通过以下方式使对于聚酰胺/由其可生产的以膜、纤维或模制品的形式的制造物品(优选复合结构和包覆模制复合结构)的光氧化损害和/或热氧化损害减小的方法，使用至少一种柠檬酸的盐和二季戊四醇作为一种稳定剂系统，优选由至少一种柠檬酸的盐、二季戊四醇、碘化铜(I)和碘化钾组成的稳定剂系统，或者优选由至少一种柠檬酸的盐、二季戊四醇、碘化铜(I)和溴化钾或碘化钾组成的稳定剂系统。
实例
本发明的组合物和由其可生产的模制材料的优点是通过最初生产一种10％柠檬酸铁(III)的预混合物并且随后生产聚酰胺模制材料证明的。以[％]报道的所有数据是重量百分比。
生产聚酰胺模制材料
在约290℃的温度下将在表1中列出的单独的组分在来自德国斯图加特市科倍隆维尔纳&飞德莱公司(Coperion Werner&Pfleiderer(Stuttgart，Germany))的ZSK 26混配器双螺杆挤出机中混合，挤出至水浴中，冷却直到可粒化并且对其进行制粒。将该粒化材料在真空干燥箱中在70℃下干燥两天。
用于实例7的程序包括最初生产PA 66与柠檬酸铁(III)的预混合物并且随后生产该模制材料。
生产包含10％柠檬酸铁(III)的预混合物
在约290℃的温度下将10wt％柠檬酸铁(III)与90wt％聚酰胺PA 66在来自德国斯图加特市科倍隆维尔纳&飞德莱公司的ZSK 26混配器双螺杆挤出机中混合，挤出至水浴中，冷却直到可粒化并且对其进行制粒。将该粒化材料在真空干燥箱中在80℃下干燥两天。
注塑模制：
随后将所获得的粒化材料在Arburg 520 C 2000-350注塑模制机上在290℃的材料温度和80℃的模具温度下模制成测试样品(根据ISO 528的180mm×10mm×4mm的哑铃样品和80mm×10mm×4mm的扁平样品)。
老化并测试：
在23℃下将所获得的测试样品的一部分根据ISO 527经受拉伸试验并且根据ISO 180-1U经受冲击试验。将这些测试样品的各自另外的部分存储于在210℃下和在220℃下的循环空气干燥箱中两者在每种情况下持续504小时和1008小时。随后将以此方式老化的测试样品冷却至23℃，再次并且同样根据上述标准进行测试。
表1：模制材料的组合物(所有数据以wt％计)
表2：模制材料的组合物(所有数据以wt％计)和老化数据
在210℃下在504h之后的特性
在210℃下在1008h之后的特性
在220℃下在504h之后的特性
在220℃下在1008h之后的特性
所用材料：
PA66：聚酰胺66，例如来自提升性能材料公司(Ascend Performance Materials LLC)的50 BWFS
褐煤蜡酯，例如来自科莱恩公司(Clariant GmbH)的E
玻璃纤维，例如来自德国朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)的CS7928
溴化钾，d99<70μm
碘化铜(I)，d99<70μm
柠檬酸铁(III)[CAS号3522-50-7]，例如来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)
柠檬酸一钠[CAS号18996-35-5]，例如来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)
二季戊四醇[CAS号126-58-9]，来自柏斯托服务公司(Perstorp Service GmbH)的DiPenta93。