本发明涉及橡胶组合物的制造方法及充气轮胎的制造方法，还涉及通过所述方法获得的橡胶组合物及充气轮胎。
背景技术：
迄今，例如用于充气轮胎的橡胶组合物中，为提高在湿润路面上的抓地性能(湿抓地性能)，使用苯乙烯单元含量多的苯乙烯丁二烯橡胶。然而，若使用该高苯乙烯量的苯乙烯丁二烯橡胶，则会伴随低温性能或耐磨耗性、低发热性能(低滚动阻力)等的劣化。
此外，已知在使用二氧化硅作为填料配合的二氧化硅的橡胶组合物中，配合间规1，2-聚丁二烯(以下，称为SPB)。例如，日本国特开平07-188461号公报中，公开了以不降低耐磨耗性、耐破坏特性及湿抓地性能而提高低滚动阻力及加工性为目的，在二烯系橡胶中将熔点120℃～180℃的SPB与二氧化硅一起配合的内容。
日本国特开2001-233994号公报中，公开了为维持湿抓地性能同时提高冰上制动性能，在二烯系橡胶中配合熔点80～230℃的高分子化合物的内容，作为所述高分子化合物例示有SPB。
日本国特开2009-235191号公报中，公开了为平衡兼具耐磨耗性、破坏特性、低发热性能及湿抓地性能同时提高加工性，配合具有官能团的改性苯乙烯丁二烯橡胶和SPB的内容。
日本国特开2014-084410号公报中，公开了为不损害耐磨耗性而提高低滚动阻力，将二烯系橡胶与熔点110℃以下的SPB进行混炼制备干法母炼胶后，在所述干法母炼胶中添加二氧化硅进行混炼的内容。
这些现有技术中，对二烯系橡胶将SPB与二氧化硅在同一混炼步骤中添加，或者，事先将SPB与二烯系橡胶进行混炼后，在所得混炼物中添加二氧化硅而混炼。
通常，认为熔点比常温高的高熔点的树脂具有提高湿抓地性能的效果。然而，由于SPB与二氧化硅的相容性好，用上述现有技术的手法，难以充分发挥该性能，湿抓地性能的改善效果不好。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本实施方式鉴于以上方面，目的在于提供一种能发挥间规1，2-聚丁二烯的性能的橡胶组合物的制造方法。
解决课题的方法
根据本实施方式，提供下述[1]～[12]的方案。
[1]一种橡胶组合物的制造方法，其包括相对于二烯系橡胶100质量份，混炼二氧化硅20质量份以上，以及在所得混炼物中添加间规1，2-聚丁二烯3～20质量份进行混炼。
[2]根据[1]所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述间规1，2-聚丁二烯的熔点在110℃以下。
[3]根据[1]或[2]所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述二烯系橡胶中，构成该二烯系橡胶的全体聚合物中的乙烯键单元的含量为10～25质量％。
[4]根据[1]～13]中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中将包含在橡胶组合物中的二氧化硅的全部量与所述二烯系橡胶进行混炼而制备所述混炼物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述二烯系橡胶包含经与二氧化硅表面的硅醇基有相互作用的官能团改性后的改性二烯系橡胶。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述间规1，2-聚丁二烯的1，2-乙烯键含量为70摩尔％以上，且结晶度为5～50％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中在将所述二烯系橡胶与所述二氧化硅进行混炼的过程中，不添加所述间规1，2-聚丁二烯而制备所述混炼物。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其包括在向所述混炼物中添加所述间规1，2-聚丁二烯进行混炼而得的第2混炼物中，添加硫化剂和硫化促进剂进行混炼。
[9]根据[1]～[7]中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼物中将硫化剂和硫化促进剂与间规1，2-聚丁二烯一起添加进行混 炼。
[10]通过上述[1]～[9]中任一项所述的制造方法而得的橡胶组合物。
[11]使用上述[10]中所述的橡胶组合物而得的充气轮胎。
[12]一种充气轮胎的制造方法，其使用通过上述[1]～[9]中任一项所述的制造方法而得的橡胶组合物制备未硫化轮胎，并将所述未硫化轮胎硫化成型。
发明的效果
根据本实施方式，通过事先将二烯系橡胶与二氧化硅进行混炼并在所得的混炼物中添加SPB进行混炼，能发挥SPB的性能。
具体实施方式
以下，对与本实施方式的实施相关的事项进行详细说明。
本实施方式的橡胶组合物的制造方法的特征为，在二烯系橡胶中添加二氧化硅进行混炼后，在所得的混炼物中添加间规1，2-聚丁二烯(SPB)进行混炼。
一般而言，为提高湿抓地性能，使-10～10℃附近的损耗正切tanδ上升是有效的。如上所述，高熔点的树脂通常具有使-10～10℃附近的损耗正切tanδ上升而提高湿抓地性能的效果，由于SPB也是树脂，能期待同样的效果。尤其，熔点在110℃以下的SPB的tanδ的峰温度在-10～10℃附近，认为其在不损害低发热性能而提高湿抓地性能方面是有利的。然而，因SPB与二氧化硅的相容性好，容易混入二氧化硅，由于二氧化硅混入该SPB，湿抓地性能的改善效果劣化。详细而言，若在SPB中混入二氧化硅，则SPB产生的tanδ的峰值降低。此外，由于SPB中混入二氧化硅导致混炼时剪切效应提高，SPB与二烯系橡胶的相溶性提高。由于该二烯系橡胶与SPB相溶的影响，SPB产生的tanδ的峰温度移动，使-10～10℃附近的tanδ上升这一原本的性能变得难以充分发挥。与此相对地，根据本实施方式，通过事先将二烯系橡胶与二氧化硅进行混炼后在所得的混炼物中混炼SPB，能抑制SPB中混入二氧化硅，能促进二烯系橡胶与SPB的相分离。因此，能发挥SPB的性能，能提高湿抓地性能。
另外，促进二烯系橡胶与SPB的相分离，在维持橡胶组合物的低 温性能方面也是有利的。其理由可以认为是因为低温性能依赖于橡胶组合物中作为基质(连续相)存在的二烯系橡胶，因此若SPB作为分散相与二烯系橡胶发生相分离，作为基质的二烯系橡胶导致能发挥低温性能。与此相对地，可以认为若二烯系橡胶与SPB的相分离不充分，则作为这种海-岛结构的特性不能发挥，受相溶的SPB的影响使二烯系橡胶原本的低温性能变得难以得到发挥。
[二烯系橡胶]
在本实施方式中，作为橡胶成分的二烯系橡胶，可以列举例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶等，这些可分别单独使用，或混合2种以上而使用。更优选为选自NR、SBR及BR中的至少1种，进一步优选为单独的SBR、或SBR与BR及/或NR的掺混物。在一个实施方式中，二烯系橡胶100质量份可由50～90质量份的SBR和10～50质量份的BR组成。
作为二烯系橡胶，此外也可使用经与二氧化硅表面的硅醇基有相互作用(反应性、亲和性)的官能团改性后的改性二烯系橡胶。由于二烯系橡胶包含改性二烯系橡胶，在二烯系橡胶中更容易混入二氧化硅，能进一步降低SPB中二氧化硅的混入。作为改性二烯系橡胶，可以列举在上述所列的二烯系橡胶的分子末端或分子链中，通过导入选自羟基、氨基、羧基、羧酸衍生物基、烷氧基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、硫醇基及卤素中的至少1种官能团，由所述官能团改性后的改性二烯系橡胶。此处，作为氨基，不仅是伯氨基，也可以是仲或叔氨基。作为羧酸衍生物基，可以列举包含二羧酸酐的酸酐基或羧酸酯基。作为烷氧基，可以列举表示为-OR(此处，R是例如碳原子数1～4的烷基)的甲氧基、乙氧基等。作为烷氧基甲硅烷基，可以列举三烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基等甲硅烷基的3个氢中至少1个被烷氧基所替代的基团。作为卤素，可以列举氟、氯、溴、碘。这些官能团中，优选为选自羟基、氨基、羧基、烷氧基及烷氧基甲硅烷基中的至少1种。
作为改性二烯系橡胶，优选改性SBR及/或改性BR。作为橡胶成分的二烯系橡胶可以单独为改性二烯系橡胶，也可以为改性二烯系橡胶与未改性二烯系橡胶的掺混物。详细而言，作为橡胶成分的二烯系 橡胶可以为在二烯系橡胶100质量份中包含10质量份以上的改性SBR的二烯系橡胶，此外或是包含20～50质量份的改性SBR和选自未改性SBR、未改性BR及未改性NR中至少一种的未改性二烯系橡胶50～80质量份的二烯系橡胶。
在本实施方式中，二烯系橡胶优选为构成所述二烯系橡胶的全体聚合物中乙烯键单元的含量(以下，称为橡胶成分中的乙烯量Vi，或仅称Vi)为10～25质量％。Vi为10质量％以上，从而能抑制耐磨耗性的劣化。Vi为25质量％以下，从而能抑制低温性能的劣化。Vi优选为15质量％以上。
此处，作为二烯系橡胶的结构单元，有来自1，3-丁二烯的丁二烯部分、来自异戊二烯的异戊二烯部分、来自苯乙烯的苯乙烯部分等。其中，作为构成丁二烯部分或异戊二烯部分等共轭二烯部分的结构单元，可以列举顺-1，4键单元、反-1，4键单元、乙烯基-1，2键单元、乙烯基-3，4键单元。上述橡胶成分中乙烯量Vi为构成橡胶成分的二烯系橡胶的全部结构单元中包含的乙烯键单元的含量，为乙烯基-1，2键单元和乙烯基3，4-键单元的合计含量。这些二烯系橡胶的结构单元可通过FT-IR(傅里叶变换红外光谱)法进行测定。更详细而言，关于BR、NR、IR是通过Morello(モレ口)法，关于SBR是通过Hampton-Morello(ハンプトン-モレ口)法求得。作为二烯系橡胶将多种掺混而使用的情况下，通过由对各二烯系橡胶测定的乙烯键单元的含量(即，在各二烯系橡胶中，构成所述橡胶聚合物的所有结构单元中包含的乙烯键单元的含量(质量％))，进行对应于配合量的比例计算，能求得橡胶成分中乙烯量Vi(质量％)。
[间规1，2-聚丁二烯(SPB)]
本实施方式中，从湿抓地性能的观点而言，作为SPB，优选使用1，2-乙烯键含量为70摩尔％以上，且结晶度为5～50％的SPB。通过其1，2-乙烯键含量和结晶度，能调节SPB的tanδ的峰温度。若为1，2-乙烯键含量优选为90摩尔％以上，且结晶度优选为15～35％(更优选为15～30％)的SPB，则由于tanδ的峰温度在-10～10℃附近，能抑制低发热性能的劣化同时提高湿抓地性能。此处，SPB的1，2-乙烯键含量为通过红外吸收光谱法(Morello法)求得的值。此外，结晶度为设结晶度0％的1，2-聚丁二烯的密度为0.889g/cm3、结晶度100％的1，2-聚丁二烯 的密度为0.963g/cm3，由通过水中取代法测定的密度换算而得的值。
SPB可以在包含例如钴化合物(例如碳原子数4以上的有机酸与钴的有机酸盐)和铝氧烷(aluminoxane)(例如甲基铝氧烷或乙基铝氧烷等)、优选进一步含有膦化合物的聚合催化剂的存在下，通过丁二烯聚合而获得。这种SPB公开于日本国特开2009-235191号公报中，可使用该公报公开的SPB。
作为SPB，优选使用熔点在110℃以下的SPB。通过使用这种熔点低的SPB，能抑制低发热性能(低滚动阻力)的劣化同时提高湿抓地性能。SPB的熔点优选为30～110℃，更优选为60～110℃，进一步优选为70～100℃。此处，熔点为根据JIS K7121测定的DSC曲线的熔化峰温度。
橡胶组合物中SPB的含量优选相对于上述二烯系橡胶100质量份为3～20质量份。由于设定为这种含量，能维持低温下的柔软性，同时兼顾湿抓地性能与低发热性能。SPB的含量更优选为5～15质量份％。若SPB含量过多，则耐磨耗性与低温性能有劣化的倾向，因而优选所述含量的上限为20质量份以下。此外，由于SPB相当于刚度高的树脂而不是橡胶成分，因此不包含在上述二烯系橡胶中。
[二氧化硅]
本实施方式中，对作为填料的二氧化硅，并无特别限定，优选使用湿式沉淀法二氧化硅或湿式凝胶法二氧化硅等湿式二氧化硅。二氧化硅的胶体特性并无特别限定，例如既可以使用根据BET法氮气吸附比表面积(BET)为90～250m2/g的二氧化硅，也可以使用为150～230m2/g的二氧化硅。此外，二氧化硅的BET基于ISO 5794记载的BET法而测定。
对橡胶组合物中二氧化硅的含量，并无特别限定，例如优选相对于上述二烯系橡胶100质量份为20～120质量份。二氧化硅的含量相对于二烯系橡胶100质量份，既可以为30～100质量份，也可以是40～80质量份。
[其他成分]
本实施方式的橡胶组合物中，作为填料，既可以是单独的二氧化硅，也可以是二氧化硅和其他填料的掺混物。作为其它填料，优选炭黑，也可以使用粘土或滑石等无机填料。包含炭黑的其他填料的配合量优选为 在填料全体中所占比例在50质量％以下，更优选为30质量％以下。因此，二氧化硅的配合量优选为填料全体的50质量％以上，更优选为70质量％以上。对填料全体的配合量，并无特别限定，既可以相对于二烯系橡胶100质量份为20～150质量份，也可以为40～100质量份。对其他填料的配合量，并无特别限定，相对于二烯系橡胶100质量份，既可以为20质量份以下，也可以为了对轮胎着色等而配合炭黑2～10质量份。
本实施方式的橡胶组合物中，也可以配合硅烷偶联剂。对硅烷偶联剂的配合量，并无特别限定，优选相对于二氧化硅100质量份为2～25质量份。作为硅烷偶联剂，并无特别限定，例如可以列举双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫化物硅烷偶联剂，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等巯基硅烷偶联剂，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-丙酰基硫代丙基三甲氧基硅烷等巯基保护化硅烷偶联剂等。这些可分别单独使用或组合2种以上而使用。
本实施方式的橡胶组合物中，除上述各成分以外，可以配合蜡、硬脂酸、锌白、抗老化剂、油、硫化剂、硫化促进剂等橡胶组合物中常用的各种添加剂。
作为硫化剂，并无特别限定，例如可以列举粉末硫、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫、高分散性硫等硫，这些可分别单独使用或组合2种以上而使用。硫化剂的配合量例如相对于上述二烯系橡胶100质量份，既可以是0.1～10质量份，也可以是0.5～5质量份。
作为硫化促进剂，并无特别限定，例如可以列举N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(BBS)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(OBS)、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DPBS)等亚磺酰胺系；四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四丁基秋兰姆二硫化物(TBTD)等秋兰姆系；1，3-联苯基胍(DPG)、1，3-二邻甲苯胍(DOTG)等胍系；二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)等噻唑系等。这些可分别单独或组合2种以上而使用。作为一个实施方式，硫化促进剂也可以是选自苯磺酰胺系硫化促进剂及胍系硫化促进剂中的至少一种。硫化促进剂的配 合量相对于上述二烯系橡胶100质量份，优选为0.1～7质量份，更优选为0.5～5质量份。
[橡胶组合物的制造方法]
本实施方式的橡胶组合物的制造方法包含以下步骤：
(1)通过相对于二烯系橡胶100质量份添加二氧化硅20质量份进行混炼而制备第1混炼物的第1混炼步骤以及
(2)通过在所得的第1混炼物中添加3～20质量份的SPB进行混炼而制备第2混炼物的第2混炼步骤。
此处，也可以将第1混炼步骤和第2混炼步骤作为非正式(ノンプ口)混炼步骤，在第2混炼步骤后作为正式(プ口)混炼步骤进行下述第3混炼步骤。以下，将此制造方法称为方法(A)。
(3)通过在第2混炼物中添加硫化剂和硫化促进剂进行混炼，而制备实施方式的橡胶组合物的第3混炼步骤。
此外，也可以将第1混炼步骤作为非正式混炼步骤，将第2混炼步骤作为正式混炼步骤，在所述第2混炼步骤中，将硫化剂及硫化促进剂与SPB一起添加进行混炼。此时，第2混炼物相当于实施方式的橡胶组合物。以下，将此制造方法称为方法(B)。
本实施方式中，在第1混炼步骤中相对于二烯系橡胶100质量份添加二氧化硅20质量份以上进行混炼。由此，在下一步骤的第2混炼步骤中抑制SPB中混入二氧化硅，能促进二烯系橡胶与SPB的相分离，能提高湿抓地性能。若第1混炼步骤中混炼的二氧化硅的量过少，则不仅无法获得湿抓地性能的改善效果，低温性能也会劣化。第1混炼步骤中混炼的二氧化硅的量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为25质量份以上，更优选为30质量份以上。
本实施方式中，在上述第1混炼步骤中，也可以将橡胶组合物中包含的二氧化硅的全部量与二烯系橡胶进行混炼而制备上述混炼物(即，第1混炼物)。由此在第1混炼步骤中添加二氧化硅的全部量，在第2混炼步骤中不添加二氧化硅。因此，能进一步抑制在第2混炼步骤中添加的SPB中混入二氧化硅，能进一步促进二烯系橡胶与SPB的相分离。因此，在橡胶组合物的tanδ曲线中，可使二烯系橡胶产生的峰与SPB产生的峰分离或各自显露。故而能提高湿抓地性能的改善效果，同时能更有效抑制低温性能的劣化。
相对于最终而言橡胶组合物中包含的二氧化硅量(二氧化硅的总量)，第1混炼步骤中添加的二氧化硅量的比例并无特别限定，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。
第1混炼步骤中，也可以与二烯系橡胶及二氧化硅一起添加作为任意成分的其他填料、硅烷偶联剂、蜡、硬脂酸、锌白、抗老化剂、油等成分进行混炼。但是，不添加SPB而且不添加硫化剂及硫化促进剂而混炼。
第2混炼步骤中，在由第1混炼步骤所得的第1混炼物中添加SPB进行混炼。此时，SPB的添加量相对于第1混炼物中包含的二烯系橡胶100质量份，为3～20质量份。上述方法(A)的情况下，第2混炼步骤中，既可以仅添加SPB，或者也可以将剩余二氧化硅与SPB一起添加，还可以添加蜡、硬脂酸、锌白、抗老化剂、油等其他成分，进行混炼。添加剩余二氧化硅的情况下，优选也添加硅烷偶联剂。上述方法(B)的情况下，第2混炼步骤中，将硫化剂及硫化促进剂与SPB一起添加进行混炼。
另外，第3混炼步骤可根据常规方法，作为通常的正式混炼步骤而实施。
此处，非正式混炼步骤(上述第1混炼步骤和方法(A)中的第2混炼步骤)可利用作为密闭式混炼机的班伯里密炼机或捏合机、辊轧机等混炼机而实行，往混炼机中投入上述各成分，进行施加机械剪切力的干式混合的混炼。进行混炼时，由于剪切导致发热引起温度上升，在特定的排出温度从混炼机排出混炼物(非正式橡胶混合物)。对非正式混炼步骤中混炼温度的上限(即，从混炼机的排出温度)并无特别限定，例如，既可以是130～180℃，也可以是140～180℃。混炼SPB的第2混炼步骤中，优选在SPB的熔点以上的温度排出。另外，关于混合时间，因为基本上由排出温度控制，所以并无特别限定，优选为30～300秒。从混炼机排出的非正式橡胶混合物通常在常温下放置而冷却。
正式混炼步骤(上述第3混炼步骤及方法(B)中的第2混炼步骤)例如可使用开放式辊轧机或班伯里密炼机等混炼机而实行，往混炼机中与非正式橡胶混合物一起投入硫化剂及硫化促进剂(方法(B)中也投入SPB)，进行混炼，在给定的排出温度从混炼机排出混炼物。对正式混炼步骤中混炼温度的上限(即，从混炼机的排出温度)而言，为了抑 制硫化剂及硫化促进剂的反应，例如优选为80～120℃，更优选为90～110℃。但是，方法(B)中为了提高SPB的分散性，优选为在SPB的熔点以上的温度排出。
另外，第1混炼步骤可以作为单一的混炼步骤，也可以分为重复进行混炼与排出的多个混炼步骤实施。此外，第1混炼步骤与第2混炼步骤之间，及/或第2混炼步骤与第3混炼步骤之间，也可以实施不添加添加剂而仅进行混炼的再炼(リミル)步骤。
由此获得的橡胶组合物的用途并无特别限定，在客车用、卡车或巴士等重负荷重用等各种用途及各种尺寸的充气轮胎中，可适用于胎面部或胎侧部等各部位。此外，当然可以适用于一般的夏季轮胎，若为可维持低温性能的实施方式，也适合用于冬用轮胎或全天候轮胎。
充气轮胎可使用上述实施方式的橡胶组合物，根据常规方法而制造。例如，将上述橡胶组合物通过挤出加工等成型为给定的形状(例如胎面橡胶部件)，与其他零件组合而制备未硫化轮胎(生轮胎(グリ一ンタイヤ))后，通过将所述未硫化轮胎在例如140～180℃下进行硫化成型，可以制造充气轮胎。优选用于构成充气轮胎的接地面的胎面橡胶。充气轮胎的胎面部中，有包括胎冠橡胶和基部橡胶的2层结构的胎面部，以及两者为一体的单层结构的胎面部，优选用于构成接地面的橡胶。即，若为单层结构的胎面部，则优选所述胎面橡胶由上述橡胶组合物形成；若为2层结构的胎面部，则优选胎冠橡胶由上述橡胶组合物形成。
[实施例]
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限于这些实施例。实施例及比较例中使用的原材料及橡胶组合物的评价方法如下所述。
[原材料]
·SBR-1：溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，苯乙烯单元含量：21质量％，乙烯键单元含量：49％，日本瑞翁(株)制“Nipol NS116R”
·SBR-2：羟基末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，苯乙烯单元含量：21质量％，乙烯键单元含量：49％，日本瑞翁(株)制“Nipol NS616”
·SBR-3：溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，苯乙烯单元含量：17质量％，乙烯键单元含量：9％，旭化成(株)制“Tufdene 1834”
·BR：聚丁二烯，乙烯键单元含量：2质量％，宇部兴产(株)制 “BR150B”
·二氧化硅：东曹SILICA(株)制“Nipsil AQ”(BET：205m2/g)
·炭黑：N339，东海炭素(株)制“Seast KH”
·偶联剂：硫化物硅烷偶联剂，赢创德固赛公司制“Si75”
·蜡：日本精蜡(株)制“OZOACE0355”
·硬脂酸：花王(株)制“LUNAC S-20”
·锌白：三井金属矿业(株)制“锌白1号”
·抗老化剂：大内新兴化学工业(株)制“Nocrac 6C”
·油：JX日矿日石能源(株)制“Process NC140”
·SPB-1：熔点＝95℃，1，2-乙烯键含量＝92摩尔％，结晶度＝25％的间规1，2-聚丁二烯，JSR(株)制“RB820”
·SPB-2：熔点＝126℃，1，2-乙烯键含量＝94摩尔％，结晶度＝36％的间规1，2-聚丁二烯，JSR(株)制“RB840”
·硫化促进剂1：DPG，大内新兴化学工业(株)制“Nocceler D”
·硫化促进剂2：CBS，住友化学(株)制“SOXINOL CZ”
·硫：鹤见化学工业(株)制“粉末硫”
此外，SBR-1～3中，乙烯键单元含量为在构成该聚合物的全部结构单元(苯乙烯部分与丁二烯部分的全部结构单元)中包含的乙烯键单元的含量(质量％)。
[评价方法]
·低温性能：使用东洋精机(株)制的粘弹性试验机，测定频率10Hz、静态应变10％、动态应变±0.25％、温度-15℃的储藏弹性率E’，在各表中，以将比较例A～E的值设为100时的指数来表示。指数越小，表示用于轮胎时的低温性能越优异，若不到120，则可以说没有发生低温性能的大幅度劣化。
·耐磨耗性：依据JIS K6264，使用岩本制作所(株)制的Lambourn磨耗试验机，在载荷40N、滑移率30％的条件下测定磨耗减量，在各表中，对磨耗减量的倒数以将比较例A～E的值设为100时的指数来表示。指数越大，磨耗减量越少，表示耐磨耗性越优异，若为90以上，则可以说没有发生耐磨耗性的大幅度劣化。
·湿抓地性能：使用东洋精机(株)制的粘弹性试验机，测定频率10Hz、静态应变10％、动态应变±1％、温度0℃下的损耗系数tanδ， 在各表中，以将比较例A～E的值设为100时的指数来表示。指数越大则tanδ越大，表示用于轮胎时的湿抓地性能越优异，若为105以上，则可以说有改善效果。
·低发热性能：使用东洋精机(株)制的粘弹性试验机，测定频率10Hz、静态应变10％、动态应变±1％、温度60℃下的损耗系数tanδ，在各表中，以将比较例A～E的值设为100时的指数来表示。指数越小则tanδ越小，低发热性越优异，因此，表示用于轮胎时的滚动阻力越小，低燃耗性越优异，若不到105，则可以说没有发生低发热性能的大幅度劣化。
[第1实施例]
使用班伯里密炼机，按照下述表1中示出的配合量(质量份)，制备比较例A、A-1～A-4及实施例A-1～A-6的轮胎胎面用橡胶组合物。详细而言，除了实施例A-4外，用下面的方法制备橡胶组合物。首先，步骤1(非正式混炼步骤)里，对二烯系橡胶添加步骤1栏中所述的各成分进行混炼，在排出温度＝160℃下从班伯里密炼机排出，通过在常温下放置而冷却第1混炼物。接着，步骤2(非正式混炼步骤)里，在班伯里密炼机中投入第1混炼物，添加步骤2栏中所述的各成分进行混炼，在排出温度＝160℃下从班伯里密炼机排出，通过在常温下放置而冷却第2混炼物。随后，步骤3(正式混炼步骤)里，在班伯里密炼机中投入第2混炼物，添加步骤3栏中所述的各成分进行混炼，在排出温度＝110℃下从班伯里密炼机排出，由此得到轮胎胎面用橡胶组合物。此外，实施例A-4中，步骤2里不添加新的成分而仅对第1混炼物进行再混炼，其他与别的实施例相同，制备轮胎胎面用橡胶混合物。
对所得的各橡胶组合物，使用在150℃下硫化30分钟的特定形状的试验片，评价低温性能、耐磨耗性、湿抓地性能及低发热性能。
结果如表1所示。相对于作为对照项的比较例A，步骤1里将SPB与二烯系橡胶及二氧化硅一起混炼的比较例A-2中，由于SPB中混入二氧化硅以及SPB与二烯系橡胶的相溶，即使添加有SPB也不能使0℃附近的tanδ上升，未获得湿抓地性能的改善效果。另外，由于SPB与二烯系橡胶相溶，低温性能大幅劣化。比较例A-1中，尽管步骤2里添加了SPB，其添加量过少，几乎没有得到湿抓地性能的改善效果。另一方面，比较例A-4中，SPB的添加量过多，低温性能大幅劣化， 耐磨耗性也有所损失。比较例A-3中，由于步骤1里添加的二氧化硅量少，步骤2里添加的二氧化硅被混入SPB中，不能发挥SPB的性能，因此未获得湿抓地性能的改善效果。此外，由于二烯系橡胶和SPB相溶，低温性能劣化。
相对地，若为事先混炼二烯系橡胶与二氧化硅、在所得的混炼物中经由下一步骤混炼SPB的实施例A-1～A-6，则获得湿抓地性能的改善效果。详细而言，若为实施例A-1及A-2，相对于比较例A，能抑制低温性能的劣化，维持耐磨耗性及低发热性能的同时，能提高湿抓地性能。实施例A-3及A-4中，由于步骤1里添加二氧化硅的全部量而混炼，更有效地抑制SPB中混入二氧化硅，促进二烯系橡胶和SPB的相分离，能获得湿抓地性能进一步的改善效果，也进一步抑制了低温性能的低下。实施例A-6中，相对于实施例A-1，由于增加了SPB的添加量，进一步改善了湿抓地性能与低发热性能间的平衡。关于实施例A-5，获得了湿抓地性能的改善效果，但由于SPB的熔点高，耐磨耗性有些劣化的同时，低发热性能发生劣化。因此，从低发热性能的观点看来，可以说优选SPB的熔点低。
[表1]
[第2实施例]
使用班伯里密炼机，按照下述表2中示出的配合量(质量份)，制备比较例B及实施例B-1、B-2的橡胶组合物。详细而言，和第1实施例一样，步骤1里，通过对二烯系橡胶添加步骤1栏中所述的各成分进行混炼(排出温度＝160℃)，得到第1混炼物，接着，步骤2里，在班伯里密炼机中投入第1混炼物，添加步骤2栏中所述的各成分进行混炼(排出温度＝160℃)，得到第2混炼物，随后，步骤3里，在班伯里密炼机中投入第2混炼物，添加步骤3栏中所述的各成分进行混炼(排出温度＝110℃)，从而得到各橡胶组合物。对所得的各橡胶组合物，和第1实施例一样地评价低温性能、耐磨耗性、湿抓地性能及低发热性能。
第2实施例与第1实施例的橡胶成分的组成不同，橡胶成分中的乙烯量Vi相对于第1实施例的23质量％为15质量％。结果如表2所示，相对于作为对照项的比较例B，若为实施例B-1及B-2，则能实质性地维持低温性能、耐磨耗性及低发热性能，同时能提高湿抓地性能。此外，尤其若为步骤1里混炼二氧化硅的全部量的实施例B-2，则能进一步抑制低温性能的低下，同时获得湿抓地性能进一步的改善效果。
[表2]
[第3实施例]
使用班伯里密炼机，按照下述表3中示出的配合量(质量份)，制备比较例C及实施例C-1、C-2的橡胶组合物。第3实施例相对于第2实施例，不同处在于将与二氧化硅有相互作用的改性SBR用于橡胶成分，其他相同。对各橡胶组合物，和第2实施例一样地评价低温性能、耐磨耗性、湿抓地性能及低发热性能。结果如表3所示，和第2实施例一样，若为实施例C-1及C-2，则相对于作为对照项的比较例C，能实质性地维持低温性能、耐磨耗性及低发热性能，同时能提高湿抓地性能。通过使用改性SBR，比起第1实施例及第2实施例，相对于对照项的湿抓地性能的改善幅度较大。
[表3]
[第4实施例]
使用班伯里密炼机，按照下述表4中示出的配合量(质量份)，制备比较例D及实施例D-1、D-2的橡胶组合物。第4实施例相对于第2实施例，橡胶成分的组成不同，橡胶成分中的乙烯量Vi相对于第2实施例的15质量％为7质量％。其他与第2实施例一样，对各橡胶组合物，评价低温性能、耐磨耗性、湿抓地性能及低发热性能。结果如表4所示，若为实施例D-1及D-2，则相对于作为对照项的比较例D，能实质性地维持低温性能及低发热性能，同时能提高湿抓地性能。然而，耐磨耗性则有些劣化。由此，可知优选橡胶成分中的乙烯量Vi比7质量％大。
[表4]
[第5实施例]
使用班伯里密炼机，按照下述表5中示出的配合量(质量份)，制备比较例E及实施例E-1、E-2的橡胶组合物。第5实施例相对于第2实施例，橡胶成分的组成不同，橡胶成分中的乙烯量Vi相对于第2实施例的15质量％为28质量％。其他与第2实施例一样，对各橡胶组合物，评价低温性能、耐磨耗性、湿抓地性能及低发热性能。结果如表5所示，若为实施例E-1及E-2，则相对于作为对照项的比较例E，能实质性地维持耐磨耗性及低发热性能，同时能提高湿抓地性能。然而，低温性能则有些劣化。由此，可知优选橡胶成分中的乙烯量Vi比28质量％小。
[表5]