氧化还原活性的三角形有机材料的制作方法

本申请根据35U.S.C.119要求申请序号为62/045,531、2014年9月3日递交的、名称为“氧化还原活性的三角形有机材料”的美国临时专利申请的优先权，其全部内容在此并入本申请作为参考。

技术领域

本发明公开涉及一种用于制备刚性的三角形分子棱镜的组合物、方法以及其用于分子电子学的用途，所述刚性的三角形分子棱镜包含氧化还原活性中心和模板特定的结构。

背景技术：

相关技术描述

电子的相互作用以及通过氧化还原活性芳香族结构单元之间的电子跃迁和离域作用在精心安排有机材料的电子传递中起着关键的作用。在对与芳环之间的平行轨道和T形几何结构有关的轨道重叠进行的广泛的研究促进了有效率的有机光电和分子电子器件的设计。对于多个环之间的非传统(即非平行)的几何结构中的跨空间轨道重叠和电子共用是否会影响芳族化合物和它们的上层结构的特性所知甚少。而且，对于制备包含这些化合物的模板(特定结构)并不存在实用通则。

技术实现要素：

在第一方面，提供一种氧化还原活性的三角棱柱。所述氧化还原活性的三角棱柱包含多个从由(-)-NDI-Δ和(+)-NDI-Δ构成的组中选择的纯对映异构体。

在第二方面，提供一种制造氧化还原活性的三角棱柱的方法。该方法包括几个步骤。第一步包括制备包括萘-四羧基二酐、从由(RR)-反-1,2-环己二胺((RR)-2)和(SS)-反-1,2-环己二胺((SS)-2)构成的组中选择的纯对映异构体和溶剂的混合物。第二步包括在环境温度以上的温度培养所述混合物。

在第三方面，提供一种包含氧化还原活性的三角棱柱的电极。所述氧化还原活性的三角棱柱包括多个从由(-)-NDI-Δ和(+)-NDI-Δ构成的组中选择的纯对映异构体，或其溶剂-晶体复合物。

本发明的这些以及其他特征、目标和优点可以从如下的说明中得到更好的理解。在本说明书中，附图可以作为参考，其构成发明的一部分，以解释说明、非限制性的实例的方式显示。

附图说明

在考虑下面的详细说明时这些除了上面提到的特征、目标和优点将变得更容易清晰可见。这些详细说明提到了以下的附图。

图1A描述了从(RR)-2立体定向合成所述刚性的三角形分子棱镜(-)-NDI-Δ的示例。所述对映异构体(+)-NDI-Δ是以相似的方式从(SS)-2遵循在制备(-)-对映异构体中使用的相同步骤来制备。

图1B显示了在CH₂Cl₂溶液中、298K下记录的(-)-和(+)-NDI-Δ的圆二色(CD)光谱的示例。

图1C描述了(-)-NDI-Δ的单晶X射线结构的管形表现，其具有相应的在它之上半透明方式的间隔填充表现。

图1D描述了(-)-NDI-Δ的离散型傅里叶变换(DFT)计算的(B3LYP/6-31G**)最低空分子轨道(LUMO)的示范性的图示。轨道的等效面图示于0.004电子波尔^-3。

图2描述了具有环己基取代基的参考NDI化合物(NDI-Ref)的循环伏安曲线CV(红色曲线)和(-)-NDI-Δ的循环伏安曲线CV(蓝色曲线)的示例，该循环伏安曲线使用玻璃化炭黑电极以50mVs^-1的扫描速率记录。所有的实验室在298K下用0.1m[Bu₄N][PF₆]作载体电解质，在氩气净化的CH₂Cl₂溶液(0.5mm)中进行。插图显示离散型傅里叶变换(DFT)计算和实验的半波电位(E_1/2vs.Ag/AgCl)之间的相关性，所述半波电位用于(-)-NDI-Δ(蓝色)、NDI-Ref(红色)和具有所有NDI基用均苯四甲酸二酰亚胺(PMI)官能团替代的相应化合物的第一还原。对于数据的线性拟合(y＝1.20x+0.16V)赋予0.99的相关系数(R²)。

图3A描述了NDI-Ref(红色曲线)和(-)-NDI-Δ(蓝色曲线)用1.0当量的二茂钴([CoCp₂])还原后的cw-EPR电子顺磁共振波谱的示例。所有谱在CH₂Cl₂(0.3mm)中、265K下被记录。[(-)-NDI-Δ]^.–在EPR-线宽中的减少通过约1.75倍来显示遍及三个NDI单元的不成对电子的共享。

图3B描述了NDI-Ref(红色曲线)和(-)-NDI-Δ(蓝色曲线)在用1.0当量的二茂钴([CoCp₂])还原之后的cw-ENDOR(电子-核双共振)光谱学的示例。所有谱在CH₂Cl₂(0.3mm)中、265K下被记录。[(-)-NDI-Δ]^·–的情况下，ENDOR谱显示接近理想的质子超精细相互作用的三分之一的还原，由此证实图3A中观察到的EPR-线宽的减少。

图4A描述了带有[Bu₄N][I₃]的(-)-NDI-Δ的单晶X射线超结构的示例性空间装填和图例，其显示面对面的π-堆积二聚物，其进一步通过静电和[C-H···O]相互作用而稳定。注意没有[Bu₄N][I₃]的NDI-Δ分子的超结构不显示任何的π-堆积。

图4B描述了存在于固态的(-)-NDI-Δ超结构中的右旋性的、π-堆积超分子的(P)-螺旋线的示例性空间装填。

图4C描述了存在于固态的(-)-NDI-Δ超结构中的右旋性的π-堆积超分子的(P)-螺旋线的示例性图示。(+)-NDI-Δ的情况下，相应的左旋的(M)-螺旋线被立体专门地形成。图4B和4C中，(-)-NDI-Δ均以蓝色图解，I₃^–阴离子用紫色图解，Bu₄N⁺平衡离子用黄色图解。堆积线的螺旋状的性质用覆盖的浅蓝螺旋线图解。为了清楚的原因氢原子被省略。

图5描述了使用不同的DXE分子的(-)-NDI-Δ(“R-Δ”)的三种不同组装结果的示意图。中间的:从具有(E)-DCE的R-Δ具体形成的凝胶。左边的：从具有DBA、CBA和CIA的R-Δ形成的非螺旋管，右边的：从具有DCA的R-Δ具体形成的(P)-螺旋管。

图6A描述了具有(E)-DCE的(-)-NDI-Δ(“R-Δ”)的干凝胶样品通过SEM扫描电镜的形态，其中从纳米带缠绕了大规模的网状组织。

图6B描述了具有(E)-DCE的(-)-NDI-Δ(“R-Δ”)的示范性的扫描电镜，其显示了通过小纳米纤维聚集形成的纳米带。

图6C描述了具有(E)-DCE的(-)-NDI-Δ(“R-Δ”)的示范性的扫描电镜，其显示了由小的纳米纤维聚集形成的纳米带。

图7A描述了以管形和空间装填形式存在的的单晶X射线超结构的示例，其中从侧面看显示了两个R-Δ即a和b存在相对方位。

图7B描述了同轴的DBA链(空间充填)通过纬度方向的[Br···π]相互作用(深红色阴影线)来稳定的示范性的顶视图。

图7C描述了R-Δ单元a和b之间的[C–H···O]相互作用(深红色影线)，以及非对映异构的NDI质子H_a(顺式)和H_b(反式)与1,2-环己烷部分的手性中心上的相邻质子之间相对位置的示范性的简图。

图7D描述了一维超结构的示意图，其中R-Δ环形成被[Br···Br]-键合的DBA链占有的连续通道。C：黑色；H：白色；O：红色；N：蓝色；Br：褐色。氢和卤素键以深红色阴影线来描述。

图8A描述了以管形的形式存在的的单晶X射线超结构的示例，其中显示了左旋的螺旋状的的顶视图和正视图。

图8B描述了以管形的形式存在的的单晶X射线超结构示例，其中显示了右旋的螺旋状的的顶视图和正视图。在图8A和8B中，四个不等效的NDI-Δ单元分别用紫色、橙色、蓝色和红色高亮显示。绿色箭头表示NDI-Δ单元a、a'、b和b'之间的净旋转角。双色箭头显示相邻NDI-Δ单元之间的相对旋转角。氢键以深红色阴影线来描述。

图9A描述了的非螺旋状的四聚体的单晶X射线超结构的示例。

图9B描述了(P)-螺旋状的四聚体的单晶X射线超结构的示例。对于图9A和9B，非等价物R-Δ单元用不同的颜色高亮显示。绿色箭头显示NDI-Δ单元a、a'、b和b'之间的净旋转角。双色箭头显示相邻NDI-Δ单元之间的相对的旋转角。氢键用深红色影线来描述，意味着d_C···O存在为深红色。在通道内的DBA分子出于清楚的原因被省略。

图10A描述了的单晶超结构。

图10B描述了的单晶超结构。图10A和10B中，C是黑色，H是白色，O是红色，N是蓝色，Br是咖啡色，紫色虚线表示[Br···Br]和[Br···π]的相互作用。

图11A描述了并排的的一维超结构的正视图和侧视图。

图11B描述了并排的一维超结构的正视图和侧视图。

图11C描述了晶体组装的菱形排列的顶视图显示，其中原子的颜色如图11A、11B和11C：C是黑色，O是红色，N是蓝色，Br是咖啡色。为了清楚的原因氢原子被省略。

图12描述了具有161°角锯齿形排列的配合的四聚物(用正视图表示)。在“顶视图”中看到，二维层状超结构可以显示为具有某种层间偏移的堆积或未堆积。四聚体螺旋管的两个不同方向分别用红色和蓝色描述。

虽然本发明可以进行各种改性和替代方式，示范性的实例在附图中举例说明和在此详细描写。但是应该理解那些示范性实例的说明并不意味着将本发明限制为公开的特定形式，相反地本发明旨在覆盖所有落入如所述具体实例和权利要求限定的本发明精神和范围的改进、替代和备选方案。因此实例参考和权利要求被用于解释本发明的范围。

具体实施方式

下文中将要更充分地参考附图描述所述组合物和方法，其中将本发明的实例的部分而非全部排列和变化示出了。实际上，本发明可以体现为许多不同的形式，而不应被认为限制为这里阐述的实例。这些实例以充分的撰写细节进行描述并使得本领域技术人员能够制造和使用本发明，一起公开的还有用于实现本发明的最佳方式，如权利要求及其等价物所定义的那样。

同样地，这里描述的组合物和方法的诸多改变和其他实例会被本领域技术人员基于上述说明书和附图中存在的教导而想到。因此，将理解本发明不限于公开的特定实例，并且意图将那些改进和其他实例包括在权利要求的范围内。尽管这里使用了专用名词，它们只是用作普通和叙述的功能，不为了作限制。

除非另外定义，这里使用的所有技术和科学名词就本发明所属的含义具有和本领域技术人员通常理解相同的意思。尽管任何与这里描述的那些相似或等价的方法和材料可以被用于本发明的实践或测试，优选的方法和材料如下所述。

此外，用不定冠词“一个(a)”或“一种(an)”表示的要素并不排除存在多于一个(单数)的可能性，除非上下文明确地要求只有一个要素。不定冠词“一个(a)”或“一种(an)”由此通常指“至少一个”。

这里使用的“约”意味着一个数值的统计学意义的范围，例如规定的浓度、长度、分子量、pH值、序列同一性、时间范围、温度或体积。这样的数值或范围可以在一个数量级内，典型的在给定值或范围的20％内，更典型的在10％内，进而更典型的在5％内。通过“约”包含的允许偏差取决于研究中的特定系统，能容易地被本领域技术人员所理解。

这里使用的对映体三角形萘四羧酸二酰亚胺基大环(RRRRRR)和(SSSSSS)-NDI-Δ被分别命名为(–)-NDI-Δ和(+)-NDI-Δ。同样地，术语(–)-NDI-Δ和(+)-NDI-Δ分别被称为R-Δ和S-Δ。因此，对映体三角形萘四羧酸二酰亚胺基大环(RRRRRR)-NDI-Δ、(–)-NDI-Δ和R-Δ的叙述具有同样的意思，在此可以互换使用。同样地，对映体三角形萘四羧酸二酰亚胺基大环(SSSSSS)-NDI-Δ、(+)-NDI-Δ和S-Δ的叙述具有同样的意思，在此可以互换使用。

概述

本申请人设计并合成由对映体三角形萘四羧酸二酰亚胺基大环(RRRRRR)-和(SSSSSS)-NDI-Δ构成的刚性的手性三角棱镜，其被分别命名为(–)-和(+)-NDI-Δ，也是由三个萘四羧酸二酰亚胺(NDI)单元从侧面形成的管形空腔。由于NDI的唯一的氧化还原特性和易受影响的官能化，NDI是检测电子传输和离域作用的理想的结构块。而且，NDI的高度电子不足性质对于研究阴离子-π相互作用在化学感应、人工膜传输和选择性催化的潜在应用中有重要作用。由于NDI-分子棱镜的NDI单元的独特的三角形排列，在NDI-分子棱镜中会发生环状的跨空间电子共享。刚性的三角形几何形状的专门性在于：1)允许涉及60°接触角的有效的轨道重叠，和2)同时包含能够表明分子识别的空腔。此外，NDI基分子三角棱镜(–)-和(+)-NDI-Δ导致了环状的轨道重叠。3)在NDI单元之间的电子通信导致了不少于六个个别的易受影响的；4)增强了具有约束的I₃^-阴离子的anion–π识别；和5)I₃^-诱发π–π堆积成单手性螺旋状的超结构，也就是说，6)右旋性的(P)和左旋的(M)分别基于手性转变从分子到超分子。最后，包括1,2-二卤-乙烷和1,2-二卤-乙烯(DXE)的类似溶剂推动不同的范围的超分子纳米管从对映体三角形萘四羧酸二酰亚胺基大环(–)-和(+)-NDI-Δ进行高度特定的组装。

组合物和合成方法

分子三角棱镜(–)-和(+)-NDI-Δ分别是以25％、23％的产率在单一立体特异性工序中从两种市场上能获得的成分萘四羧酸二酐(1)和(RR)或(SS)-反-1,2-环己二胺(2)来合成的(见图1A)。(–)-和(+)-NDI-Δ的高对称性通过化合物的¹H NMR谱的相对的简单性来反映，该谱仅显示12NDI的质子的两组信号。(–)-和(+)-NDI-Δ的刚性分子结构也导致在圆二色性(CD)谱中的强峰(见图1B)。两个NDI-Δ的对映体从MeOH/CH₂Cl₂溶液中形成晶体，适合于单晶X射线衍射分析。晶体结构(例如图1所示的(–)-NDI-Δ)证实了中空、等边、从底到顶举例约1.0纳米的三角棱镜的刚性几何结构。(–)-NDI-Δ和(+)-NDI-Δ中的NDI单元的面以彼此垂直的方式排列，类似于三角棱镜的面。这些刚性的三维结构由此构成NDI分子轨道的独特的几何排列，该分子轨道用于环状跨空间电子共享。

电子共享的假设得到了密度泛函理论(DTF)计算的支持，该理论计算揭示了(–)-NDI-Δ中离域前沿分子轨道的存在。(–)-NDI-Δ的高度离域最低空分子轨道(LUMO)被[(–)-NDI-Δ]^·–自由基阴离子中的一个电子占据，导致类似于(–)-NDI-Δ的LUMO的SOMO在形状上靠近(见图1D)。这一结果暗示[(–)-NDI-Δ]^·–中的不成对电子在三角棱镜的所有三个NDI-单元中共享，由此构成纯有机混合价自由基的少有例子，其中不成对电子围绕着三角形的空腔。

(–)-NDI-Δ和NDI参考化合物(NDI-Ref)的环状伏安图(CV)的比较为(–)-NDI-Δ中的DFT-预测环状电子共享提供了实验证据(见图2)。而NDI-Ref的CV具有两个连续的单电子阴极波，相对于Ag/AgCl在-709±5和-1131±9mV处观察到，相当于分别形成[NDI-Ref]^·–自由基阴离子和[NDI-Ref]^2–二阴离子，(–)-NDI-Δ的CV揭示了惊人的分裂成六个明显的可逆单电子波。这些观察表示三个同等的NDI氧化还原中心之间的电子通信存在于三角形分子棱镜内。而且，与NDI-Ref的E₁相比，相当于(–)-NDI-Δ的第一还原的电势(E₁＝-567±7mV)向更正的电势位移了142mV。类似的氧化还原电势的位移已经在之前对于共价键、同方向的π–π堆积NDI-和PDI-衍生物中观察到，这也显示了跨空间电子共享。观察到的氧化还原电势的位移也已经通过使用带有B3LYP-功能的连续体溶剂模型、以DFT计算而定量地合理化，即相同的功能习惯于计算(–)-NDI-Δ的前沿分子轨道。在对于(–)-NDI-Δ、NDI-Ref、(+)-PMI-Δ和PMI-Ref的DFT-计算和实验还原电位之间的良好相关性观察(图2，插图)进一步增加了(–)-NDI-Δ前沿分子轨道的DFT-说明的确定性。

而[(–)-NDI-Δ]^·-的紫外线/可见光谱也暗示了三角棱镜中NDI单元之间的电子通信，对于[(–)-NDI-Δ]^·-中电子共享的更强的实验证据通过连续波(cw)电子顺磁共振(EPR)和电子-原子核双共振(ENDOR)光谱学来提供。当比较[NDI-Ref]^·–和[(–)-NDI-Δ]^·–的电子顺磁共振波谱时显示了在265K处线宽1.75倍的减少(图3A)。该结果与电子离域系统的EPR理论很好地吻合，该理论预测通过三个(n＝3)NDI单元共享一个电子√n＝1.73的EPR线宽的减少。此外，当和参考化合物比较时，用于单自由基阴离子[(–)-NDI-Δ]^·–的cw-ENDOR谱中的质子超精细分裂也减少了约三倍(图3B)，进一步证明了三个对称的同等物NDI亚组之间的不成对电子的均分。

关于(–)-和(+)-NDI-Δ中的氧化还原中心之间的电子通信增加了棱镜中NDI单元的电子-亲合力这一事实通过CV数据得以显示，接下来也应导致阴离子-π相互作用范围内的阴离子的增强的电荷转移。(–)-和(+)-NDI-Δ的管状的电子缺乏空腔可以为容纳线性的I₃^–阴离子提供理想电子的和几何的适应性。为了测试这些假设，在CD₂Cl₂中用[Bu₄N][I₃]的溶液滴定(–)-NDI-Δ宿主，通过¹H NMR谱学评价结合常数(K_a)。使用1:1约束模型，其通过Job Plot(工作曲线图)来确认，合适的K_a值25±2L mol^-1被确定用于I₃^–结合(–)-NDI-Δ宿主。(–)-和(+)-NDI-Δ的空腔内I₃^–的约束的结构证据通过单晶X射线衍射获得。正己烷缓慢的汽相扩散进入(–)-和(+)-NDI-Δ包含[Bu₄N][I₃]的1,2-二溴乙烷溶液中，获得咖啡色单晶，其被发现I₃^–阴离子的掺杂复合物分别位于(–)-和(+)-NDI-Δ内。固态的超结构(图4A)揭示了线性的I₃^–阴离子几乎全部充满三角形分子棱镜的管状空腔，阴离子-π距离为约在I₃^–阴离子完全进入三角棱镜内的情况下，没有剩余空间给Bu₄N⁺阳离子去靠近阴离子，导致了在约束客体基础上的离子对分离。在目前的情况下，显然中性宿主内的阴离子(anion)–π相互作用由此可以在非极性的溶剂中分裂离子对，突显了三角棱柱形的空腔内的这种超分子相互作用的重要性。(–)-和(+)-NDI-Δ的固态超结构也显示包含I₃^–与(–)-和(+)-NDI-Δ复合物的形成导致了三角棱镜本身之间连续超分子相互作用的惊人改变。当它们约束I₃^–阴离子，三角棱镜的π–π堆积在固态中被观察到(图4A)，其中各个棱镜的两个NDI单元面对面的堆积，它们的邻居在接近理想的π–π堆积距离约处具有60度的交叉角。检查空的三角形的固态中的组装，没有检查到π–π堆积，显示了I₃^–的约束似乎诱发了这些连续的超分子现象。三角棱镜的阴离子感应π–π堆积(图4B、C)导致单手螺旋线立体控制地形成，该单手螺旋线具有每三个三角形构成螺旋的节距，重复为合成的超结构的螺旋性是通过NDI-Δ棱镜本身的内在手性控制的，即(–)-NDI-Δ棱镜在固态下只形成右旋的(P)-螺旋，左旋的(M)-螺旋仅仅由相应的(+)-对映体来形成。

NDI-Δ纳米管的溶剂引导组装

DXE的选择可以高度引导NDI-Δ的超分子纳米管的不同范围的特定组装。参考图5，NDI-Δ可以被组装形成：(i)一种在特定溶剂中缠结超分子纳米管制得的有机凝胶，溶剂是(E)-1,2-二氯乙烯((E)-DCE)；(ii)在模板的影响下固态的非螺旋状超分子纳米管，模板是[X···X]键合的BrCH₂CH₂Br(DBA)、ClCH₂CH₂Br(CBA)或ClCH₂CH₂I(CIA)超分子链；和(iii)固态下的(P)-和(M)-螺旋状超分子纳米管。结果在[Cl···Cl]键合ClCH₂CH₂Cl(DCA)超分子链的直接影响下分别获得(–)-和(+)-NDI-Δ大环的圆柱状堆积(这里分别命名为“R-Δ”和“S-Δ”)。图6描述了通过SEM测试具有(E)-DCE的R-Δ的干凝胶样品的形态，其中显示了从纳米带和个别纳米纤维的网状缠结。图7描述了以管状的和空间填充形式存在的的单晶X射线超结构的示例。图8描述了以管状的形式存在的和的单晶X射线超结构的示例。图9描述了的非螺旋状四聚体单元和(P)-螺旋状四聚体的单晶X射线超结构的示例。

应用

在第一方面，提供一种氧化还原活性的三角棱镜。所述氧化还原活性的三角棱镜包括选自以(-)-NDI-Δ和(+)-NDI-Δ构成的组的多个纯对映体。第一，多个纯对映体形成具有中央空腔的结构。第二，所述中央空腔包含容纳客体阴离子的充分空间。第三，所述结构是通过多个结合在客体阴离子上的纯对映异构体的相邻成分之间的π-π电子相互作用得以稳定的。第四，所述结构包含大于两个可逆的单电子阴极波的氧化还原活性。其中，多个纯对映体是(-)-NDI-Δ。这些方面中，其中多个纯对映异构体形成具有中央空腔的结构，其中所述结构选自以右旋的超分子(P)-螺旋状物、有机凝胶、非螺旋状的超分子纳米管和(P)-螺旋状超分子纳米管构成的组。这些方面中，所述结构是包含多个纠缠超分子纳米管的有机凝胶。在其它方面，多个纯对映异构体由(+)-NDI-Δ构成。在这些方面，多个纯对映异构体形成具有中央空腔的结构，其中所述结构选自以左旋的超分子(M)-螺旋状物、和(M)-螺旋状超分子纳米管构成的组。

在第二方面，提供一种制造氧化还原活性的三角棱镜的方法。该方法包括几个步骤。第一步包括制备包含萘-四羧基二酐、选自以(RR)-反-1,2-环己二胺((RR)-2)和(SS)-反-1,2-环己二胺((SS)-2)构成的组的纯对映异构体以及溶剂的混合物。第二步包括在环境温度以上的温度培养所述混合物。其中，所述溶剂包括一种有机溶剂。其中，有机溶剂包括二甲基甲酰胺。

在某些方面，所述纯对映异构体包括(RR)-反-1,2-环己二胺。在更具体的方面，所述方法包括进一步通过色谱法纯化(–)-NDI-Δ产品，和沉淀(–)-NDI-Δ的步骤。关于制备溶剂模板超分子结构，所述方法适合包括额外的步骤。这些步骤包括制备包含(–)-NDI-Δ和溶剂的溶液；在溶液中扩散正己烷以形成包含溶剂和(–)-NDI-Δ的复合物。这些情况下，所述溶剂选自以(E)-1,2-二氯乙烯、BrCH₂CH₂Br、ClCH₂CH₂Br、ClCH₂CH₂I和ClCH₂CH₂Cl构成的组。

在其它方面，纯的对映体是由(SS)-反-1,2-环己二胺构成。进一步，更具体的，所述方法进一步包括通过色谱法过硅胶柱纯化(+)-NDI-Δ产品，并且沉淀(+)-NDI-Δ。关于制备溶剂模板超分子结构，所述方法适合包括额外的步骤。这些步骤包括制备包含(+)-NDI-Δ和溶剂的溶液；在溶液中扩散正己烷以形成包含溶剂和(+)-NDI-Δ的复合物。这些情况下，所述溶剂选自以(E)-1,2-二氯乙烯、BrCH₂CH₂Br、ClCH₂CH₂Br、ClCH₂CH₂I和ClCH₂CH₂Cl构成的组。

在第三方面，提供一种包含氧化还原活性的三角棱镜的电极。所述氧化还原活性的三角棱镜包括选自以(-)-NDI-Δ和(+)-NDI-Δ或其溶剂-晶体复合物构成的组的多个纯对映体。

实施例

在考虑下列非限制性的实施例的基础上将更充分地理解本发明，该实施例用于解释的目的，并不构成发明的限制。

实施例1:材料和方法

试剂从奥尔德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company)处购买得到，并不经纯化地使用。二茂钴(CoCp₂)被处理并贮存于氩气手套箱中。虽然也从奥尔德里奇化学公司购买少量的(RR)-和(SS)-反式-1,2-环己二胺[(RR)-和(SS)-2]，大量的对映异构体纯(RR)-2是如文献描述的那样通过用L-(+)-酒石酸、四丁铵三碘化物([Bu₄N][I₃])、双(环己基)萘四羧酸二酰亚胺(NDI-Ref)、双(环己基)均苯四甲酸二酰亚胺(PMI-Ref)溶解外消旋的反式-1,2-环己二胺来获得的，并且根据之前报导的步骤合成并纯化带有均苯四甲酸二酰亚胺残基的三角形大环(+)-PMI-Δ。使用商业溶剂净化系统(SG Water公司)干燥溶剂(四氢呋喃、二甲基甲酰胺和CH₂Cl₂)。除非另有说明，所有的反应在氮气气氛下进行。使用预涂有包含荧光指示剂(Whatman LK6F)的硅胶60的玻璃板进行分析的薄色层分离法(TLC)。所述玻璃板用紫外线灯(254nm)检查和/或KMnO₄着色。使用硅胶60(Silicycle)作为固定相进行急骤层析法。用Perkin Elmer LAMBDA 1050双束、双单色仪、比率记录分光光度计记录紫外-可见-近红外线吸光谱。圆二色性(CD)的测量在Jasco J-815分光光度计上进行。除非另有说明，在298K下记录核磁共振(NMR)谱，记录条件是在Bruker AvanceⅢ500和600MHz分光光度计，工作频率分别为对¹H(氢谱)为499.373和600.168MHz，对¹³C核为125.579和150.928MHz。用相对于四甲基硅烷(TMS:δ＝0.00ppm)信号的百万分之一报导化学位移。耦合常量用赫兹(Hz)记录。所有的¹³C核磁共振谱用氢核的同步去耦记录。用下列缩写确定信号多样性：s表示单峰，d表示双峰，t表示三峰，b表示宽峰，m表示多重峰或重叠峰。在Agilent 6210LC-TOF高分辨质谱仪上获得高分辩力电喷射离子化(ESI)质谱。低分辩率ESI质谱记载在Thermo Finnigan公司的LCQ^TM Advantage质谱仪上。循环伏安法(CV)实验在Gamry多用途工具(Reference 600)上进行，该工具联接于电脑，使用玻璃碳-工作电极(0.071cm²，Cypress系统)。所述电极表面在使用前立即对触摸表面用0.05μm²氧化铝的水悬浮液惯常地抛光。反电极是铂线圈，参考电极是涂银线的AgCl。相对于二茂铁(E_1/2＝520mV)校准Ag/AgCl参考电极，在测量期间参考电极被发现是稳定的。使用具有2mm的光程的、定制的光学透明的薄层电气化学(OTTLE)单元，使用铂栅极作工作电极、铂线作反电极、银线作拟参考电极进行光谱电化学(SEC)实验。电子顺磁共振(EPR)和电子核磁双共振(ENDOR)谱用Bruker Elexsys E580分光光度计获得，该分光光度计配备有DICE ENDOR附件、一个EN801共振器和一个ENI A-500射频功率放大器。

施加的RF功率范围为250到300W，跨越4MHz的扫描范围，微波功率范围为0.6到100mW。样品的温度通过液氮流动系统来控制。样品用作为化学还原剂的二茂钴(CoCp₂)还原，载入1.4mm I.D.石英管，石英管用环氧树脂密封在充氩气的手套箱中。样条曲线配合基线校正被施用于集成化后的ENDOR谱。

实施例2.(-)-NDI-Δ和(+)-NDI-Δ和有机凝胶的合成

(-)-NDI-Δ。(RR)-反-1,2-环己二胺[(RR)-2,1.71g，15.0mmol]在无水二甲基甲酰胺(10ml)中的温溶液在150℃的强烈搅拌下被迅速加入到萘四羧酸二酐(1,3.98g,14.8mmol)在无水二甲基甲酰胺(200ml)中的溶液中。在150℃下搅拌合成的暗红色反应混合物5小时，在75℃的减压(约3毫巴)下蒸发二甲基甲酰胺。深红色的残基溶解于CH₂Cl₂中，通过闪蒸塔色谱法、过硅胶(CH₂Cl₂/Me₂CO，0-10％Me₂CO)柱纯化，接着用甲醇沉淀产品，提供纯(-)-NDI-Δ(1.27g,1.2mmol)，产率25％，产品是微黄色固体。¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ＝8.50(d,J＝7.8Hz,6H),8.48(d,J＝7.8Hz,6H),6.23(dt,J＝8.2,2.2Hz,6H),2.69–2.32(m,6H),2.17–1.87(m,12H),1.84–1.47(m,6H)。¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ＝162.88,162.58,131.50,130.90,126.56,126.22,125.95,54.03,30.07,25.87.HR-ESI-MS:计算值[M+Na]⁺m/z＝1061.2753,实验值：1061.2736。

(+)-NDI-Δ。遵循和上述用于(-)-NDI-Δ的相同的步骤从萘四羧酸二酐(1,2.32g,8.7mmol)和(SS)-反-1,2-环己二胺[(SS)-2,1.0g,8.7mmol]以23％的产率获得对映体(+)-NDI-Δ(700mg，0.7mmol)。其光谱数据和从(-)-NDI-Δ中获得的相同，除了圆二色性谱中观察到是(-)-对映异构体的镜像。

制备有机凝胶。对(-)-NDI-Δ(“R-Δ”，5mg)在(E)-1,2-二氯乙烯[(E)-DCE](0.5mL)中的悬浮液进行超声处理1分钟。当固体逐渐消失时，形成米白色的凝胶。通过在硅片上滴加浇铸所合成的凝胶，然后用冷冻干燥器进行干燥来制备干凝胶样品。使用日立制作所的S-4800FS-SEM获得扫描电镜(SEM)图像。

实施例3.¹H NMR滴定实验和工作曲线图

¹H NMR滴定通过在室温下将四丁基三碘化铵([Bu₄N][I₃]100mM,CD₂Cl₂)添加到(-)-NDI-Δ的溶液(0.267mM,CD₂Cl₂)中来进行。观察宿主的NDI质子的高磁场位移并用于测定缔合常量(K_a)。Dynafit(一个用于进行非线性最小二乘回归法分析的程序)被用于拟合滴定曲线和测定配合物的K_a值。(-)-NDI-Δ和I₃^-之间形成的1:1配合物的K_a值被发现在CD₂Cl₂中为25±2M^-1。

接着¹HNMR滴定准备工作曲线图，以测定在CD₂Cl₂中(-)-NDI-Δ和I₃^-之间的主客体络合物的化学计量。制备样品以使化合物的总摩尔浓度对于各个样品为1.0mM：仅仅改变宿主和客体的比例。谱中那些NDI质子的信号的化学位移是δ的变化Δδ的函数，将其乘以溶液中宿主的摩尔分数，对宿主的摩尔分数作图。该图显示(-)-NDI-Δ和I₃^-在CD₂Cl₂中形成了1:1的配合物。

实施例4.单晶X射线晶体衍射法

在装备有涂上石墨的铜Kα密封管的Bruker Kappa APEX2CCD面积检测器的冷气流中收集强度数据。(-)-和(+)-NDI-Δ的单晶通过甲醇缓慢的汽相扩散进入CH₂Cl₂溶液来生长，而与[Bu₄N][I₃]的共晶通过正己烷缓慢的汽相扩散进入1,2-二溴乙烷溶液来生长。这些结构的晶体学数据(排除结构因数)已经储存于剑桥晶体学数据中心，如补充的公开物no.CCDC-958569、CCDC-958570、CCDC-958571和CCDC-958572。这些数据可以从剑桥晶体学数据中心免费获得。

(-)-NDI-Δ的晶体数据。C_60.75H_43.5Cl_1.5N₆O₁₂,M_r＝1102.69,无色方块，晶体尺寸0.096x 0.061x 0.058mm³，立方晶系,空间族I2₁3,Z＝16,ρ_calc＝1.140mg/mm³,T＝99.97K,R₁(F²>2σF²)＝0.0505,wR₂＝0.1353(全部数据)。44216反射以外，7043的总数是唯一的。在Olex2中执行的溶剂屏蔽步骤被用于从提纯去除溶剂分子的电子贡献。因为确切的溶剂含量不是已知的，只有用于提纯模型的原子在这里的结构式中被提到。[31.8％]全部的电子计数/单元＝2079.8。

(+)-NDI-Δ的晶体数据。C₁₂₀H₉₀N₁₂O₂₇,M_r＝2132.03,无色方块,晶体尺寸0.293x 0.132x 0.094mm³,立方晶系，空间族I2₁3,Z＝8,ρ_calc＝1.101mg/mm³，T＝100.04K,R₁(F²>2σF²)＝0.0752，wR₂＝0.2234(全部数据)。57758反射以外，7297的总数是唯一的。在Olex2中执行的溶剂屏蔽步骤被用于从提纯去除溶剂分子的电子贡献。因为确切的溶剂含量不是已知的，只有用于提纯模型的原子在这里的结构式中被提到。[32.5％]全部电子计数/单元＝243.8。

的晶体数据。C₉₄H₁₁₇Br₂I₆N₈O₁₂,M_r＝2472.17,深色方块,晶体尺寸0.466x 0.038x 0.017mm³，三方晶系,空间族R3,b＝32.0367(4),γ＝120.00°,Z＝9,ρ_calc＝1.625mg/mm³,T＝99.93K，R₁(F²>2σF²)＝0.0695,wR₂＝0.1702(全部数据)。37385反射以外，15807的总数是唯一的。在Olex2中执行的溶剂屏蔽步骤被用于从提纯去除溶剂分子的电子贡献。因为确切的溶剂含量不是已知的，只有用于提纯模型的原子在这里的结构式中被提到。[6.1％]全部电子计数/单元＝581.6。

的晶体数据。C₉₄H₁₁₈Br₂I₆N₈O₁₂，M_r＝2473.18，深色方块，晶体尺寸0.284x 0.052x 0.031mm³，三方晶系，空间族R3,a＝b＝32.0402(9)，γ＝120.00°,Z＝9，ρ_calc＝1.623mg/mm³,T＝100.01K，R₁(F²>2σF²)＝0.1220，wR₂＝0.3159(全部数据)。15169反射以外，9596的总数是唯一的。在Olex2中执行的溶剂屏蔽步骤被用于从提纯去除溶剂分子的电子贡献。因为确切的溶剂含量不是已知的，只有用于提纯模型的原子在这里的结构式中被提到。[6.2％]全部电子计数/单元＝133.5。

NDI-Δ/DXE晶体络合物。NDI-Δ/DXE络合物的单晶是通过正己烷的缓慢的汽相扩散进入(-)-NDI-Δ(“R-Δ”)或(+)-NDI-Δ(“S-Δ”)在1,2-二卤代乙烷(ClCH₂CH₂Cl(DCA)、BrCH₂CH₂Br(DBA)、ClCH₂CH₂Br(CBA)或ClCH₂CH₂I(CIA))的溶液来生长的。该单晶使用油(Infineum V8512)选择和固定在玻璃纤维上，转入通过液氮冷却的冷气流中。在表1中在100K下使用装备有铜Ka微光源-MX光学装置的Bruker Kappa APEX CCD面积检测器收集X射线晶体数据。

表1.络合物的晶体学数据和结构的提纯细节。

SADABS-2008/1(Bruker,2008)被用于吸收较正。通过直接法溶解该结构，随后使用Bruker SHELXTL软件包精制。大部分氢原子被指定清除各向同性的位移参数和强制到理想化的几何形状。结晶的成像使用UCSF Chimera 1.8.1产生。使用Mercury 3.3测定原子到原子的距离和角度。图10显示和的单晶的上层建筑。图11和12分别说明和的晶体组装。表2报道了和的[C–H···O]氢键合几何形状。CCDC 1019481–1019484包含补充的晶体学数据。这些数据可以从剑桥晶体学数据中心免费获得。

表2.和的[C–H···O]氢键合几何形状

实施例5.循环伏安法

使用[Bu₄N][PF₆]作为支持电解质在芳香族二酰亚胺衍生物的CH₂Cl₂溶液中进行循环伏安法(CV)。用于均苯四甲酸和萘二酰亚胺的CV法具有顺序的单电子还原过程的特征。均苯四甲酸二酰亚胺(PMI-Ref)的CV在-1131mV显示最初的还原电位，对应于[PMI]·-自由基阴离子的形成。相当于[PMI]^2-二价阴离子生成的氧化还原电势与溶剂的氧化还原电势太接近，因此不容许第二氧化还原电势的精确测定。(+)-PMI-Δ的CV揭示了氧化还原波的分裂进入到了三个清晰的可逆单电子还原中。由于(+)-PMI-Δ的PMI单元之间的电子通信，相比于[PMI-Ref]·-自由基阴离子的形成，第一个关于[(+)-PMI-Δ]^·-单自由基阴离子的生成的氧化还原电势向更低的负电位位移108mV。类似的，在NDI-棱镜(-)-NDI-Δ的情况下观察到更多被断言的电子共享效果(图2)。

参考的均苯四甲酸和萘的还原电位与类似化合物的之前报道的值一致。这些研究中对于均苯四甲酸和萘二酰亚胺衍生物的第一单电子还原过程E₁和第二双电子过程E₂的调查概括于表3中。

表3.(-)-NDI-Δ和(+)-PMI-Δ随同参考化合物-带环己基取代基的NDI-Ref和PMI-Ref的氧化还原电势平均值(E_1/2vs.Ag/AgCl)的摘要信息^a。

^a电势的平均值是通过以50mV s^-1的扫描速率、CH₂Cl₂中0.5mM的浓度下用循环伏安法运行三次来确定的。误差线表示标准偏差。

实施例6.分光电化学和用CoCp₂的紫外线/可见光滴定

在(-)-NDI-Δ的CH₂Cl₂溶液(60μM)中进行分光电化学以进一步阐明与电气化学的氧化还原法有关的光学性质。设定工作电极的电压(相对于Ag/AgCl)在–650mV，可以观察到NDI^·-自由基阴离子的特殊的吸收光带。向双自由基二价阴离子态[(-)-NDI-Δ]^2(·–)和三自由基三价阴离子态[(-)-NDI-Δ]^3(·–)的转化分别通过施加-800和-1100mV的电势来实现。施加电势向更低负值的移动导致[NDI]^·-的特征吸收谱带的增加和长波长(λ>700nm)吸收的逐渐蓝色位移，其是关于D₀→D₁的变化。对于不同氧化态观察到的最大吸收的变化可以归因于(-)-NDI-Δ的单自由基阴离子形式的电子共享。NDI-棱镜(-)-NDI-Δ的自由基阴离子态是可逆的事实通过在再次氧化后控制电势在0V下30分钟恢复了(-)-NDI-Δ的原始谱而得到证明。

通过光谱电化学方法获得的(-)-NDI-Δ的还原状态的紫外线/可见光谱通过用单电子还原剂二茂钴(CoCp₂)阶梯式的化学还原(-)-NDI-Δ被证实。CoCp₂的光谱滴定(图S7)到(-)-NDI-Δ在CH₂Cl₂中的10μM溶液是在氩气气氛下手套箱中进行的。还原剂的添加产生了非常特征的吸收谱，其显示[NDI]^·-的特征峰。[(-)-NDI-Δ]^(·–)的单自由基阴离子的长波长吸收峰和在紫外线-可见光光谱电化学实验中观察到的相同的位移。在添加1.0当量的还原剂的基础上，NDI-棱镜(-)-NDI-Δ的紫外线-可见光谱可以与参考化合物NDI-Ref的谱相比较。(-)-NDI-Δ的谱在长波长的吸收峰中被观察到红移，符合在[(-)-NDI-Δ]^(·–)自由基阴离子中发生了NDI单元之间的电子共享的假设。

实施例7.量子力学计算

使用Jaguar软件包进行密度泛函理论(DFT)计算。能显著加快SCF迭代的拟谱方法被用于所有的计算。使用Jaguar中默认的栅板和SCF收敛性判据。(-)-、(+)-NDI-Δ、(-)-PMI-Δ、NDI-Ref和PMI-Ref的结构在B3LYP/6-31G**水平理论下以它们的中性和单自由基阴离子的形式被最优化。带有I₃^-的(+)-NDI-Δ的络合物在B3LYP-D3/LACVP**水平理论下被最优化。

氧化还原电势。还原的标准自由能通过从相应的被还原的品种在真空中的能量减去氧化能量(B3LYP/6-311++G**//B3LYP/6-31G**水平)来计算。然后将溶解贡献加入到真空能量里，所述溶解贡献用单点计算在B3LYP/6-31G**水平估算的，使用Jaguar中隐含的Poisson-Boltzman溶解模型来实现。氧化还原电势的自由能的转化使用标准公式和用于标准氢电极(NHE，设置到4.28V)的标准还原电位来实现。

相互作用能。有或没有[Bu₄N][I₃]约束的π-堆叠的NDI-Δ二聚物(图4)的平衡校正的相互作用能在M06-2X/LACVP**水平被计算。坐标取自的单晶X射线结构。

参考文献

Schneebeli ST,Frasconi M,Liu Z,Wu Y,Gardner DM,Strutt NL,Cheng C,Carmieli R,Wasielewski MR,Stoddart JF,“分子三角棱柱中的电子共用和阴离子-π电子识别,”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.52:13100-4(2013)。

Liu Z,Liu G,Wu Y,Cao D,Sun J,Schneebeli ST,Nassar MS,Mirkin CA,Stoddart JF,“从分子的三角形和1,2-二卤代烃组装超分子纳米管,”J.Am.Chem.Soc.136:16651-60(2014)。

这里列举的所有专利、专利申请、专利申请公开、其它的出版物和在政府、学术界或产业界支持的数据库中能公开获取的数据引证在此引作参考，就像将其全文引用一样。

以上用目前被认为最实用和优选的实例描述了本发明。但是，目前解释说明本发明的方式不意味着其限于所公开的实例。相应地，本领域技术人员将会意识到本发明旨在包含所有立足于发明主旨和权利要求范围的改变和替代方式。