本发明涉及一种聚乙烯组合物及其制备方法。
背景技术：
：聚乙烯(pe)具有良好的化学稳定性、耐穿刺性、冲击性和环境友好性等，常用于食品、饮料、化妆品、电子、玩具、印刷等行业的薄膜或吹膜包装，但聚乙烯的爽滑性比较差，给生产和使用带来不便。聚乙烯薄膜的爽滑性的影响因素主要来自于以下两个方面：首先，薄膜在使用过程中，薄膜与薄膜之间或者薄膜与设备之间存在一定的摩擦，容易因摩擦而产生静电，会使薄膜表面磨花而失去光泽，更重要的是，包装日益高速化、自动化，大的摩擦系数造成薄膜运行阻力增加。目前，常用加入抗静电剂的方法来消除此类影响，但是，如果抗静电剂向薄膜表面迁移的速度过快或者过分析出反而会造成薄膜表面发粘，还会影响薄膜表面着色力、光学性能和卫生性能。其次，在吹塑成膜后，薄膜层间易形成真空密合下的黏合，难以分开；另外，聚烯烃薄膜在长期存放过程中，由于薄膜间的大分子链互相渗透和缠绕，使得薄膜牢牢地黏结在一起不易分离，严重影响了薄膜的使用。解决此问题的方法主要有两种：第一，在生产薄膜时加入一定量的无机开口剂在薄膜之间形成凸起来防止此类粘连现象的发生。但是，无机开口剂通常是不透明的，开口剂用量的增大会导致聚乙烯薄膜的光学性能变差，不适宜于对透明度和光泽度有要求的薄膜的生产加工。并且，无机开口剂与聚乙烯树脂本身融合不好，常常需要加入偶联剂使其融合良好；第二，还可以加入一定量的爽滑剂来减小薄膜间的摩擦系数，常用的爽滑剂有芥酸酰胺、油酸酰胺及乙撑双硬脂酰胺等有机衍生物等，其作用原理是有机化合物逐渐从聚烯烃内部迁移到薄膜表面，从而形成一层膜，提高薄膜的爽滑性。但是，由于在薄膜复合成卷以及包装生产的过程中，以上几种爽滑剂在膜卷内外析出量会不均匀造成摩擦系数的差异很大，从而影响正常的包装生产。中国国家知识产权局公告的专利号为200910116112.2，名称为一种自润滑聚乙烯薄膜的发明专利，其公开的聚乙烯薄膜采用低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、芥酸酰胺或其取代物、助剂共挤吹膜成型。虽然该发明能降低薄膜的摩擦系数，但是由于芥酸酰胺或其取代物为低分子量的有机物，其爽滑作用靠爽滑剂分子向薄膜表面的迁移来决定，由于在薄膜复合成卷以及包装生产的过程中，该种爽滑剂在膜卷内外析出量会不均匀造成摩擦系数的差异很大，从而影响正常的包装生产。中国国家知识产权局公告的专利号为201210593901.7，名称为聚乙烯抗静电爽滑色母料及其制备方法的发明专利，其公开的聚乙烯膜是将高压低密度聚乙烯15-25份、线性低密度聚乙烯20-35份、辛烯-乙烯聚合物30-70份、爽滑剂1-4份、消泡剂0.01-0.05份，其中爽滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺或己撑双油酸酰胺等都容易析出造成不良影响。中国国家知识产权局公告的专利号为200710021015.6，名称为用作聚乙烯加工助剂的超支化聚合物及合成方法的发明专利，其合成方法、用量、用法与本发明不同，其中的超支化聚合物只是用作加工助剂与本发明也不同。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚乙烯组合物，提高薄膜的长期爽滑性能和光学性能；本发明还提供其制备方法，工艺简单，成本低廉且材料环保。本发明所述的聚乙烯组合物，包括下列重量份数的组分：lldpe聚乙烯树脂100份、抗氧剂0.015～0.125份、硬脂酸锌0.025～0.1份、无机开口剂0.03～0.5份、爽滑剂0.001～0.05份、超支化聚合物0.01～0.3份。作为一种优选的技术方案，本发明所述的聚乙烯组合物，包括下列重量份数的组分：lldpe聚乙烯树脂100份、抗氧剂0.02～0.05份、硬脂酸锌0.03～0.05份、无机开口剂0.1～0.15份、爽滑剂0.005～0.03份、超支化聚合物0.05～0.2份。其中：lldpe聚乙烯树脂为乙烯和1-丁烯的共聚物或乙烯和1-己烯的共聚物，密度为0.91-0.92g/cm3，熔体质量流动速率mfr为2-10g/10min，质量流动速率mfr在2.16kg条件下测试。树脂在加工成制品时，需要经过高温熔融的过程，聚乙烯在高温熔融受到热、氧等的作用，会发生降解或者交联，以致结构发生变化从而影响制品性能，另外制品在使用过程中受到外界热、氧的作用也会发生结构变化影响使用，为避免树脂加工和制品使用过程中热、氧等不利因素带来的影响，需要在聚合物体系中加入抗氧剂，保持树脂对热、氧的稳定性。抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，优选受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按质量比为1:1混合；受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂均为市售产品。硬脂酸锌常用作吸酸剂，但也会起到润滑作用。当硬脂酸锌均匀分到聚乙烯中，加工受热时聚合物开始软化，硬脂酸锌分子渗入到聚合物的分子链间，削弱分子链之间的相互吸引力，而使聚合物在变形时分子链之间更容易滑动和旋转。无机开口剂为碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、氧化锌、滑石、粘土、高岭土、氧化硅、水滑石、硅藻土、膨润土、云母、沸石、玻璃粉末、海泡石、粉煤灰、累托石或浮石中的一种或几种。超支化聚合物为白色臂状聚酰胺类聚合物。臂状聚酰胺类聚合物为：含有聚乙烯烷基主链部分，且同时含有氨基和酯基；该聚合物的红外谱图在3300cm-1～3400cm-1、1600cm-1～1680cm-1、1720cm-1～1760cm-1有吸收峰。本发明所用的臂状聚酰胺类聚合物的特征为：(1)该聚合物必须含有一条长的聚乙烯烷基主链部分，可以与聚乙烯有比较好的融合性。(2)该聚合物的红外谱图在3300cm-1～3400cm-1、1600cm-1～1680cm-1、1720cm-1～1760cm-1要有较为明显的吸收峰，包含氨基和酯基两个重要基团。(3)该超支化聚合物分子量在1000-4000。爽滑剂可以选择本领域常规的普通爽滑剂，优选常用的小分子有机爽滑剂，更有选为芥酸酰胺、油酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺。本发明尽量减少爽滑剂的用量，优选爽滑剂与超支化聚合物的质量比为1:6-10，在此范围内，二者协同增加薄膜的爽滑性能。本发明所述的聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)在无机开口剂和超支化聚合物中加入正己烷，加热搅拌，除去溶剂，干燥、研磨粉碎；(2)在lldpe聚乙烯树脂粉料中加入爽滑剂、抗氧剂、硬脂酸锌和步骤(1)研磨粉碎后得到的粉末，搅拌混合；将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，熔融、塑化、挤出、造粒。作为一种优选的技术方案，本发明所述的聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将无机开口剂和超支化聚合物加入到圆底烧瓶中，然后倒入正己烷，水浴或油浴加热回流并磁力搅拌25-35分钟，用旋转蒸发仪除去正己烷，剩余固体颗粒放在真空干燥箱干燥，经研磨粉碎后备用，(2)在聚乙烯树脂粉料中加入爽滑剂、抗氧剂、硬脂酸锌和步骤(1)研磨粉碎后得到的粉末，在高速搅拌机中混合，搅拌转速1500-1800转/分，搅拌时间13-16min，搅拌温度38-45℃；将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，熔融、塑化、挤出、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为35，加工温度为200-220℃。综上所述，本发明具有以下优点：(1)本发明是一种应用于薄膜领域聚乙烯组合物，与现有的聚乙烯组合物相比，可以提高薄膜的长期爽滑性能和光学性能，放置一段时间后爽滑性能仍然优秀和均匀。(2)本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉且材料环保。附图说明图1是本发明实施例所用的超支化聚合物的典型红外图谱。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例1s1聚乙烯组合物由以下组分组成：酰胺类超支化聚合物(分子量1200，含长脂肪链，且同时含有氨基和酯基；该聚合物的红外谱图在3300cm-1～3400cm-1、1600cm-1～1680cm-1、1720cm-1～1760cm-1有吸收峰)0.04份油酸酰胺0.005份s1聚乙烯组合物制备方法如下：(1)将0.1份滑石粉、0.04份超支化聚合物，加入到圆底烧瓶中，然后倒入正己烷，水浴或油浴加热回流并磁力搅拌30分钟左右，用旋转蒸发仪除去溶剂正己烷，剩余固体颗粒放在真空干燥箱干燥，每隔10分钟取出搅拌一次，得到的粉体会有少量结块，经研磨粉碎后备用。(2)100份lldpe粉料树脂中，加入抗氧剂0.04份，0.005份油酸酰胺，硬脂酸锌0.03份，步骤一处理后的粉末。在高速搅拌机中混合，搅拌转速1600转/分，搅拌时间15min，搅拌温度41℃；将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，熔融、塑化、挤出、造粒。螺杆长径比为35，加工温度220℃。即制得实施例1的组合物。实施例2s2聚乙烯组合物由以下组分组成：酰胺类超支化聚合物(分子量2000，含长脂肪链，且同时含有氨基和酯基；该聚合物的红外谱图在3300cm-1～3400cm-1、1600cm-1～1680cm-1、1720cm-1～1760cm-1有吸收峰)0.1份油酸酰胺0.01份实施例2的聚乙烯组合物制备方法如实施例1。实施例3s3聚乙烯组合物由以下组分组成：酰胺类超支化聚合物(分子量3000，含长脂肪链，且同时含有氨基和酯基；该聚合物的红外谱图在3300cm-1～3400cm-1、1600cm-1～1680cm-1、1720cm-1～1760cm-1有吸收峰)0.2份油酸酰胺0.03份实施例3的聚乙烯组合物制备方法如实施例1。实施例4s4聚乙烯组合物由以下组分组成：酰胺类超支化聚合物(分子量4000，含长脂肪链，且同时含有氨基和酯基；该聚合物的红外谱图在3300cm-1～3400cm-1、1600cm-1～1680cm-1、1720cm-1～1760cm-1有吸收峰)0.28份油酸酰胺0.04份实施例4的聚乙烯组合物制备方法如实施例1。对比例1d1聚乙烯组合物由以下组分组成：对比例1的聚乙烯组合物制备方法如实施例1。对比例2d2聚乙烯组合物由以下组分组成：对比例2的聚乙烯组合物制备方法如实施例1。对比例3d3聚乙烯组合物由以下组分组成：聚酯类超支化聚合物(分子量2000，有长脂肪链，无氨基3300cm-1～3400cm-1、1600cm-1～1680cm-1吸收峰)0.1份油酸酰胺0.01份对比例3的聚乙烯组合物制备方法如实施例1。对比例4d4聚乙烯组合物由以下组分组成：酰胺类超支化聚合物(分子量2000，有长脂肪链，无酯基1720cm-1～1760cm-1吸收峰)0.1份油酸酰胺0.01份对比例4的聚乙烯组合物制备方法如实施例1。对比例5d5聚乙烯组合物由以下组分组成：对比例5的聚乙烯组合物制备方法如实施例1。对比例6d6聚乙烯组合物由以下组分组成：d6聚乙烯组合物制备方法：在100份lldpe粉料树脂中，加入0.04份抗氧剂、0.03份硬脂酸锌、0.01份油酸酰胺、0.1份滑石粉和0.1份超支化聚合物在高速搅拌机中混合5～10min，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，熔融、塑化、挤出、造粒，即制得对比例6的聚乙烯聚乙烯组合物。对比例7d7聚乙烯组合物由以下组分组成：酰胺类超支化聚合物(分子量2000，含长脂肪链，且同时含有氨基和酯基；该聚合物的红外谱图在3300cm-1～3400cm-1、1600cm-1～1680cm-1、1720cm-1～1760cm-1有吸收峰)0.5份油酸酰胺0.08份对比例7的聚乙烯组合物制备方法如实施例1。对比例8d8聚乙烯组合物由以下组分组成：酰胺类超支化聚合物(分子量2000，含长脂肪链，且同时含有氨基和酯基；该聚合物的红外谱图在3300cm-1～3400cm-1、1600cm-1～1680cm-1、1720cm-1～1760cm-1有吸收峰)0.1份对比例8的聚乙烯组合物制备方法如实施例1。实施例和对比例的组合物吹制成30μm的薄膜，放置30天后测试其各种性能，光学性能测试见表1、薄膜爽滑性见表2、薄膜拉伸强度见表3。表1制备薄膜光学性能样品雾度，％实施例111.8实施例210.5实施例311.2实施例412.0对比例116.4对比例215.7对比例316.2对比例413.3对比例515.5对比例614.7对比例718.2对比例810.6表2薄膜爽滑性表3制备薄膜拉伸强度从实施例和对比例可以看出：1、由实施例和对比例可以看出普通爽滑剂和超支化聚合物协同作用可以大大提高薄膜的长期爽滑性能。2、对比例3中超支化聚合物无氨基3300cm-1～3400cm-1、1600cm-1～1680cm-1吸收峰，对比例4中无1720cm-1～1760cm-1吸收峰、对比例5中所用超支化聚合物无长脂肪链，均对所制得薄膜的光学性能有很大影响。3、超支化聚合物在本发明范围内加入时，随着加入量的增加拉伸强度变化不大，过量加入时可导致薄膜拉伸强度和薄膜雾度严重下降。当前第1页12