本发明涉及高分子密封材料领域，特别涉及一种含聚天冬氨酸的遇水膨胀防水橡胶密封材料及其制备方法。
背景技术：
吸水膨胀橡胶(Water Swelling Rubber，简称WSR)是上世纪70 年代末期由日本开发出的新型功能高分子材料。它吸水后可膨胀至自身重量或体积的数倍乃至数百倍，遇水时，能吸水发生体积膨胀并产生较大的膨胀压力，在保持橡胶特有的弹性和强度的同时，还具有保持水的能力。吸水膨胀的特性使该材料在有效体积膨胀范围内可以起止水作用，与传统的受压封缝材料相比，既具备常规止水材料的密封作用，又可以在建筑缝变形时有效填充缝隙，起到以水止水的作用。在堵漏工程方面吸水膨胀橡胶已逐渐取代了传统的水泥灌浆、钾钠水玻璃灌浆和环氧树脂堵漏等做法，它已成功应用于工程变形缝、施工缝、各种管道接头、水坝等处的密封止水，并被防水界誉为“超级密封材料”和“双保险止水材料”。
我国从80 年代开始有吸水膨胀橡胶的报道，最早应用于上海地铁盾构法施工中。国外在WSR 研究方面起步较早，已生产出大量的高质量产品，并已成功应用于大型土木工程建设中。国内也有类似产品问世，但质量和性能都与国外存在一定差距, 尚需进一步研究与完善。橡胶构成WSR 的基体，其弹性和强度会影响到WSR 的机械性能，同时由于在结构和性质上的差异，传统吸水橡胶普遍存在亲水性物质在橡胶基体中分散性差的问题，亲水性物质容易从橡胶网络中脱落，从而影响WSR 的吸水膨胀性能及其密封性。目前制备的WSR材料大多存在吸水率低、吸水速度慢、吸水后力学性能下降明显及反复吸水能力差等缺点。
聚天冬氨酸，分子式是C4H6NO3(C4H5NO3)nC4H6NO4，是一种可生物降解、无毒、不破坏生态环境、被人们誉为“绿色”品的新型生物基高分子材料。作为吸水材料，要求其具有较高的相对分子质量，一般为8000-200000，此分子量范围内的聚天冬氨酸具有吸水倍率高、吸水速率快等特点。中国专利CN 1869100A中叙述了一种高分子量聚天冬氨酸的制备方法。该发明以天冬氨酸为原料，加入催化剂，在一定温度下，真空缩聚生成聚天冬氨酸，将其碾碎，再聚合，重复该过程，可制得重均分子量在20000-200000的高分子量聚天冬氨酸。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术上的不足，提供一种含聚天冬氨酸的遇水膨胀防水橡胶密封材料及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的：
一种含聚天冬氨酸的遇水膨胀防水橡胶密封材料，含有以下重量份的原料组成：丁腈橡胶100份，聚天冬氨酸20-30份，膨润土-碳酸钙微球15-25份，SAP树脂6-12份，白炭黑8-12份，苯乙烯/马来酸酐共聚物3-5份，N-苯基-β-萘胺4-6份，聚乙二醇5-10份。
所述的膨润土-碳酸钙微球是由下述重量份的原料组成的：氯化钙50-60份，碳酸钠50-60份，十二烷基磺酸钠5-12份，聚丙烯酰胺5-12份。
具体步骤如下：
（1）膨润土-碳酸钙微球的制备：
①、配制氯化钙溶液、碳酸钠溶液、十二烷基磺酸钠水溶液以及聚丙烯酰胺水溶液，其中氯化钙和碳酸钙溶液为相同浓度，其摩尔浓度在0.1-0.3mol/L之间，十二烷基磺酸钠水溶液的摩尔浓度在10-20mmol/L之间，聚丙烯酰胺水溶液的质量百分比浓度在1%-3%之间；
②、将膨润土加入到适量去离子水中，搅拌均匀，边搅拌边加入聚丙烯酰胺水溶液，30-40℃下搅拌均匀；
③、在配制好的氯化钙溶液中，加入十二烷基磺酸钠水溶液以及步骤②得到的混合溶液，在15-20℃温度下超声搅拌0.5-2小时，再加入碳酸钠溶液继续搅拌2-4小时，反应结束后离心得到沉淀物，用去离子水洗涤，干燥得到膨润土-碳酸钙微球，其中，氯化钙溶液、碳酸钠溶液、十二烷基硫酸钠水溶液和聚丙烯酰胺水溶液的体积比为10：10：（1-3）：（1-3）；
（2）炼胶：
①、将丁腈橡胶、聚天冬氨酸投入到密炼机中进行混炼，混炼温度控制在125-160℃，混炼时间10-30分钟；
②、继续加入苯乙烯/马来酸酐共聚物、N-苯基-β-萘胺、白炭黑到密炼机中进行混炼，混炼温度控制在100-140℃，混炼时间20-40分钟，
③、接着加入步骤（1）得到的膨润土-碳酸钙微球填料继续混炼，控制混炼温度在140-180℃，混炼60-90分钟，得到混炼胶，混炼胶出料后送入开炼机进行散热；
（3）滤胶：将散热后的混炼胶下条后送入滤胶机滤胶，滤网为80-100目，得到母胶；
（4）捏合：
①、将混炼胶投入到捏合机中，投入SAP树脂捏合共混40-90分钟，控制温度在125-150℃；
②、将捏合机的室温降至70-80℃，投入聚乙二醇继续捏合共混20-30分钟；将捏合后的混料经捏合机下部的螺杆排料装置过滤，排料。
所述的聚天冬氨酸相对分子质量在100000-200000之间。
本发明有如下优点：（1）负载聚丙烯酰胺的膨润土与氯化钙溶液中钙离子形成络合离子，再与碳酸钠溶液中的碳酸根离子反应生成膨润土-碳酸钙微球，提高吸水组分与橡胶基体的相容性，制备的防水橡胶密封材料具有优异的吸水膨胀密封性能，同时具有较高的稳定性；（2）本发明加入聚天冬氨酸与膨润土-碳酸钙微球和SAP树脂组合作为吸水组分，优化了吸水膨胀防水橡胶的配方，得到的遇水膨胀防水橡胶密封材料具有吸水性能优异、吸水速率高、反复吸水能力强、力学性能优异等优点，而且具有良好的环境相容性，达到环保目的。
具体实施方式
通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取：丁腈橡胶100公斤，聚天冬氨酸25公斤，膨润土-碳酸钙微球20公斤，SAP树脂12公斤，白炭黑9公斤，苯乙烯/马来酸酐共聚物4公斤，N-苯基-β-萘胺5公斤，聚乙二醇6公斤。
所述的膨润土-碳酸钙微球是由下述重量份的原料组成的：氯化钙60份，碳酸钠60份，十二烷基磺酸钠8份，聚丙烯酰胺8份。
具体步骤如下：
（1）膨润土-碳酸钙微球的制备：
①、配制氯化钙溶液、碳酸钠溶液、十二烷基磺酸钠水溶液以及聚丙烯酰胺水溶液，其中氯化钙和碳酸钙溶液为相同浓度，其摩尔浓度在0.2mol/L之间，十二烷基磺酸钠水溶液的摩尔浓度在15mmol/L之间，聚丙烯酰胺水溶液的质量百分比浓度在2%之间；
②、将膨润土加入到适量去离子水中，搅拌均匀，边搅拌边加入聚丙烯酰胺水溶液，35℃下搅拌均匀；
③、在配制好的氯化钙溶液中，加入十二烷基磺酸钠水溶液以及步骤②得到的混合溶液，在20℃温度下超声搅拌1.5小时，再加入碳酸钠溶液继续搅拌3小时，反应结束后离心得到沉淀物，用去离子水洗涤，干燥得到膨润土-碳酸钙微球，其中，氯化钙溶液、碳酸钠溶液、十二烷基硫酸钠水溶液和聚丙烯酰胺水溶液的体积比为10：10：2：2；
（2）炼胶：
①、将丁腈橡胶、聚天冬氨酸投入到密炼机中进行混炼，混炼温度控制在130℃，混炼时间20分钟；
②、继续加入苯乙烯/马来酸酐共聚物、N-苯基-β-萘胺、白炭黑到密炼机中进行混炼，混炼温度控制在135℃，混炼时间35分钟，
③、接着加入步骤（1）得到的膨润土-碳酸钙微球填料继续混炼，控制混炼温度在160℃，混炼80分钟，得到混炼胶，混炼胶出料后送入开炼机进行散热；
（3）滤胶：将散热后的混炼胶下条后送入滤胶机滤胶，滤网为80-100目，得到母胶；
（4）捏合：
①、将混炼胶投入到捏合机中，投入SAP树脂捏合共混80分钟，控制温度在140℃；
②、将捏合机的室温降至75℃，投入聚乙二醇继续捏合共混25分钟；将捏合后的混料经捏合机下部的螺杆排料装置过滤，排料。
经测试：拉伸强度18.0MPa ；拉断伸长率613% ；强度80度；吸水膨胀率401%。