本发明属于含氟高分子合成材料制造领域，更具体的是涉及到采用无皂乳液聚合技术制备丙烯酸全氟烷基酯与丙烯酸单体共聚的水分散乳液合成技术。本发明还涉及上述水分散无皂乳液的水性氟涂层材料。
背景技术：
：氟碳涂层材料是目前广泛应用的具有耐候性、耐久性以及具有自清洁效应的高档涂料。在航空航天、化工耐腐蚀装备、舰艇和船舶防腐、跨海大桥、高层建筑和高档汽车等要求较高或自然环境恶劣的设施和设备中得到大规模的使用。由于这类涂料特有的高耐候性、自清洁和免维护等方面的优越性能，受到了人们的极大重视。传统的氟碳涂料是由聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯或聚偏氟乙烯通过高温在基材的表面烧结而成，由于成膜工艺较为复杂，聚合物的膜易于结晶，对所要保护的基材常常达不到理想的涂覆效果，所以其使用范围受到了极大的限制。此后，人们通过改进加入特定溶剂制备成溶液来涂覆，使成膜工艺变得简单。无论是聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯，还是聚偏氟乙烯，由于含氟材料的天然不亲油不亲水的特性，对溶剂要求较高。例如专利CN1103354和专利CN1294217C选择脂肪酮和醋酸酯作为共同溶剂，专利CN102925015C选择丙二醇甲醚、芳香烃、脂肪酮做溶剂制备氟碳涂料溶液。然而，将聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯或是聚偏氟乙烯类的含氟聚合物溶解到溶剂中，在使成膜工艺简单化的同时，也带来了溶液成膜后，膜材与基材粘接力差的问题。所以有人考虑将聚丙烯酸酯这类乳液成膜能力较好、与基材也具有较好粘接力的材料引入到含氟涂料中。专利CN102653652B以聚偏氟氯乙烯为含氟成分与聚丙烯酸酯在适当的分散剂和混合有机溶剂作用下，共混配成溶液型氟碳涂料。专利CN104311722A制备了（甲基）丙烯酸酯类共聚物与前述的聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯材料在合适的溶剂中共混来解决纯粹氟碳溶液涂料附作力差的问题。这就涉及到两种不同相容性的高分子如何在溶剂中均匀分散的问题。溶剂的作用从本质上来说，仅仅起到分散和有利于成膜的作用，完成这个作用后，基本上是不可回收，只能全部释放到环境中，这对环保要求日益提高的今天来说是不可接受的。理论上要找到对天然不亲油不亲水的聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯类含氟涂层，既具有一定溶解能力，又具有成本低廉，且对环境无危害的溶剂几乎是不可能的事情。受到以水为分散剂的其它高分子涂料的启发，很多科研人员选择水作为氟碳涂层的分散介质来研制水性氟碳涂层，例如专利CN103319971A和CN102964960B都选择氟改性的丙烯酸乳液与纯丙乳液外加适当的分散剂进行复配得到水性含氟丙烯酸复配涂料；专利CN104231858A以双酚AF与环氧氯丙烷反应制成含少量氟的双酚环氧结构，再与聚乙二醇缩水甘油醚丙烯酸等反应得到水性含氟涂层；专利CN102382538B将含氟丙烯酸酯与丙烯酸酯悬浮聚合，得到水分散性的丙烯酸与含氟丙烯酸酯的共聚物，过滤获得共聚物固体颗粒。然后将这种共聚物颗粒和其它助剂在乙醇与水50/50(V/V)的溶剂溶解得到含氟丙烯酸共聚物涂料。技术实现要素：本发明的目的是为了提供一种稳定性高，成膜效果好，对环境无污染的涂料。为了达到上述目的，本发明提供了一种全氟烷基丙烯酸酯共聚制备的无皂氟碳乳液，该无皂氟碳乳液采用以下质量配比的原料共聚制备：含氟组分5～40%、不含氟组分a10～60%、不含氟组分b15～60%：颜料分散组分3～8%：交联组分2～8%：可聚合乳化剂组分3～8%；其中，含氟组分的化学结构式为式1或式2：式1，；式2，；其中，m=1或2，n=3～11；不含氟组分a为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；不含氟组分b为丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，丁基乙烯基醚，戊基乙烯基醚或己基乙烯基醚；颜料分散组分为含有碳碳双键的羧酸，选自CH2CH-R-COOH，其中R是碳链数为0～10的直链饱和烷烃一种；或者选自ROCOCHCHCOOH，其中R是碳链数为8～18的饱和烷烃中的一种。交联组分为含有碳-碳双键和可用于进一步固化交联官能团的交联化合物，甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、双丙酮丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。可聚合乳化剂组分采用可聚合乳化剂DNS-86（式3，烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯（10）醚硫酸铵）或可聚合乳化剂ANPEO10-P1（式4，烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯（10）醚单磷酸）。式3，；式4，。本发明还提供了上述无皂氟碳乳液的制备方法，包括以下步骤：（1）取占所述无皂氟碳乳液原料总质量2～4倍的去离子水，作为总水量，备用；（2）配置预乳化液：将可聚合乳化剂组分和颜料分散组分和占总水量70～90%的去离子水加到反应釜中，加入碳酸钠或碳酸氢钠作为中和剂，调节pH值至6.0～7.0，然后加入含氟组分、不含氟组分a、不含氟组分b和交联组分，高速搅拌分散乳化半小时，得到乳液滴粒径小于800nm的待聚合预乳液；（3）继续在高速搅拌下向反应釜中通氮气，排除反应釜中的氧气浓度至80ppm以下，在氮气氛下，使反应釜中的乳液升温到60～70℃，滴加引发剂水溶液，控制在40～60分钟滴加完毕，恒温反应5小时，升温到75～85℃继续反应1小时，降温到30℃，加入碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至6～7；过滤，将滤液在50～60℃进行减压蒸馏，蒸出部分水分，使无皂氟碳乳液的质量浓度为40～50%；所述引发剂水溶液由以下组分配置而成：所述无皂氟碳乳液原料总质量0.5～1.2%的过硫酸盐以及剩余的去离子水。当所述交联组分为双丙酮丙烯酰胺时，在减压蒸馏后，加入占所述无皂氟碳乳液质量的2～8%的二羧酸二酰肼作为交联剂，即得所述无皂氟碳乳液。本发明相比现有技术具有以下优点：1）采用可聚合乳化剂，在实现乳液聚合的同时，制备出无皂乳液，乳液成膜时，避免了常规乳液将乳化剂释放到环境中的问题。2）利用可聚合乳化剂，含氟乳液成膜后，乳化剂中亲水部分基团自动向极性基材面迁移，所制的氟涂层膜的吸水率为4.0%以下，远低于常规乳化剂氟碳乳液成膜的吸水率。3）利用（甲基）丙烯酸酯全氟烷基酯进行共聚，所形成的含氟共聚成膜材料的侧链含有全氟烷基，这样在成膜后，由于全氟烷基的不亲水和不亲油属性，所成膜中的全氟烷基自动迁移到膜与空气界面，覆盖了主链，所以即使在氟含量远低于聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯或聚偏氟乙烯这类主链含氟涂层的氟含量时候，同样可以达到耐候性和自清洁的效果。本发明的含氟12%以上的水分散无皂氟碳乳液，成膜后与水的接触角大于120°，与十六烷的接触角大于80°。4）且利用可聚合乳化剂，通过化学键合，而不是吸附在高分子链上达到乳化效果，所以所生成的乳液机械稳定性，低温稳定性和离子稳定性都很好。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1在反应釜中加入5500毫升的去离子水、70克C8H17OCOCHCHCOOH和可聚合DNS-86乳化剂80克，用碳酸钠或碳酸氢钠调节体系的pH值至6.5，搅拌均匀。加入丙烯酸全氟己基乙醇酯186克、甲基丙烯酸丁酯1314克、甲基丙烯酸甲酯330克和甲基丙烯缩水甘油醚100克，强剪切搅拌半小时，维持这样的搅拌强度，向反应釜中通氮气直到乳液中氧气含量小于80ppm。在氮气氛下，加热反应釜中的乳液到70℃，开始滴加由14克过硫酸钾与500毫升去离子水配成的溶液，滴加在40～60分钟内完成，恒温70℃，维持5个小时，然后升温到80℃，再恒温1小时。降温到30℃，加入适量的碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至6～7之间。用100目筛过滤，根据所要求的乳液树脂质量百分含量，减压蒸馏多余的水分至无皂氟碳乳液的质量浓度为40～50%。得到目标无皂氟碳乳液。实施例2在反应釜中加入5000毫升的去离子水、可聚合DNS-86乳化剂100克和100克甲基丙烯酸，用碳酸钠或碳酸氢钠调节体系的pH值至6.5，搅拌均匀。加入丙烯酸全氟庚基乙醇酯340克、己基乙烯基醚380克、丙烯酸甲酯1140克和甲基丙烯酸羟乙酯40克，高速搅拌半小时，维持这样的搅拌强度，向反应釜中通氮气直到乳液中氧气含量小于80ppm。在氮气氛下，加热反应釜中的乳液到70℃，开始滴加由12克过硫酸钾与500毫升去离子水配成的溶液，滴加在40～60分钟内完成，恒温70℃，维持5个小时，然后升温到80℃，再恒温1小时。降温到30℃，加入适量的碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至6.5。用100目筛过滤，根据所要求的乳液树脂质量百分含量，减压蒸馏多余的水分至无皂氟碳乳液的质量浓度为40～50%。得到目标无皂氟碳乳液。实施例3在反应釜中加入5500毫升的去离子水、可聚合ANPEO10-P1乳化剂80克和10-十一烯酸60克，用碳酸钠或碳酸氢钠调节体系的pH值至7.0，搅拌均匀。加入丙烯酸全氟戊基己酯520克、丁基乙烯基醚360克、甲基丙烯酸甲酯980克和双丙酮丙烯酰胺80克，高速搅拌半小时，维持这样的搅拌强度，向反应釜中通氮气，直到乳液中氧气含量小于80ppm。在氮气氛下，加热反应釜中的乳液到70℃，开始滴加由16克过硫酸铵与500毫升去离子水配成的溶液，滴加在40～60分钟内完成，恒温70℃，维持5个小时，然后升温到80℃，再恒温1小时。降温到30℃，加入适量的碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至5～6之间。用100目筛过滤，根据所要求的乳液树脂质量百分含量，减压蒸馏多余的水分至无皂氟碳乳液的质量浓度为40～50%，加入己二酸二酰肼100克。得到目标水性氟碳乳液。实施例4在反应釜中加入4500毫升的去离子水、可聚合DNS-86乳化剂70克和70克C8H17OCOCHCHCOOH，用碳酸钠或碳酸氢钠调节体系的pH值至6.0，搅拌均匀。加入甲基丙烯酸全氟辛基乙醇酯504克、甲基丙烯酸丁酯1060克、甲基丙烯酸甲酯260克和甲基丙烯缩水甘油醚100克，高速搅拌半小时，维持这样的搅拌强度，向反应釜中通氮气直到乳液中氧气含量小于80ppm。在氮气氛下，加热反应釜中的乳液到70℃，开始滴加由14克过硫酸钾与500毫升去离子水配成的溶液，滴加在40～60分钟内完成，恒温70℃，维持5个小时，然后升温到80℃，再恒温1小时。降温到30℃，加入适量的碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至5～6之间。用100目筛过滤，根据所要求的乳液树脂质量百分含量，减压蒸馏多余的水分至无皂氟碳乳液的质量浓度为40～50%。得到目标无皂氟碳乳液。实施例5在反应釜中加入7500毫升的去离子水、可聚合DNS-86乳化剂120克和甲基丙烯酸100克，用碳酸钠或碳酸氢钠调节体系的pH值至6.5，搅拌均匀。加入丙烯酸全氟壬基乙基酯480克、丙烯酸丁酯350克、丙烯酸甲酯1030克和甲基丙烯酸羟乙酯40克，高速搅拌半小时，维持这样的搅拌强度，向反应釜中通氮气，直到乳液中氧气含量小于80ppm。在氮气氛下，加热反应釜中的乳液到70℃，开始滴加由18克过硫酸钾与500毫升去离子水配成的溶液，滴加在40～60分钟内完成，恒温70℃，维持5个小时，然后升温到80℃，再恒温1小时。降温到30℃，加入适量的碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至5～6之间。用100目筛过滤，根据所要求的乳液树脂质量百分含量，减压蒸馏多余的水分至无皂氟碳乳液的质量浓度为40～50%。得到目标无皂氟碳乳液。实施例6在反应釜中加入5000毫升的去离子水、可聚合DNS-86乳化剂90克和70克C18H35OCOCHCHCOOH，用碳酸钠或碳酸氢钠调节体系的pH值至6.5，搅拌均匀。加入甲基丙烯酸全氟壬基乙醇酯490克、丙烯酸己酯360克、甲基丙烯酸甲酯1000克和N-羟甲基丙烯酰胺80克，高速搅拌半小时，维持这样的搅拌强度，向反应釜中通氮气直到乳液中氧气含量小于80ppm。在氮气氛下，加入反应釜中的乳液到70℃，开始滴加由12克过硫酸钾与500毫升去离子水配成的溶液，滴加在1小时内完成，恒温70℃，维持5个小时，然后升温到80℃，再恒温1小时。降温到30℃，加入适量的碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至5～6之间。用100目筛过滤，根据所要求的乳液树脂质量百分含量，减压蒸馏多余的水分至无皂氟碳乳液的质量浓度为40～50%。得到目标无皂氟碳乳液。实施例7在反应釜中加入5500毫升的去离子水、可聚合ANPEO10-P1乳化剂100克和10-十一烯酸60克，用碳酸钠或碳酸氢钠调节体系的pH值至7.0，搅拌均匀。加入丙烯酸全氟庚基乙醇酯670克、丁基乙烯基醚320克、甲基丙烯酸甲酯870克和双丙酮丙烯酰胺80克，高速搅拌半小时，维持这样的搅拌强度，向反应釜中通氮气，直到乳液中氧气含量小于80ppm。在氮气氛下，加热反应釜中的乳液到70℃，开始滴加由16克过硫酸铵与500毫升去离子水配成的溶液，滴加在40～60分钟内完成，恒温70℃，维持5个小时，然后升温到80℃，再恒温1小时。降温到30℃，加入适量的碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至6.5。用100目筛过滤，根据所要求的乳液树脂质量百分含量，减压蒸馏多余的水分至无皂氟碳乳液的质量浓度为40～50%，加入己二酸二酰肼100克。得到目标无皂氟碳乳液。实施例8在反应釜中加入5000毫升的去离子水、可聚合ANPEO10-P1乳化剂120克和70克C18H35OCOCHCHCOOH，用碳酸钠或碳酸氢钠调节体系的pH值至6.5，搅拌均匀。加入甲基丙烯酸全氟壬基乙醇酯655克、丙烯酸己酯320克、甲基丙烯酸甲酯880克和N-羟甲基丙烯酰胺80克，高速搅拌半小时，维持这样的搅拌强度，向反应釜中通氮气直到乳液中氧气含量小于80ppm。在氮气氛下，加入反应釜中的乳液到70℃，开始滴加由12克过硫酸钾与500毫升去离子水配成的溶液，滴加在1小时内完成，恒温70℃，维持5个小时，然后升温到80℃，再恒温1小时。降温到30℃，加入适量的碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至6.5。用100目筛过滤，根据所要求的乳液树脂质量百分含量，减压蒸馏多余的水分至无皂氟碳乳液的质量浓度为40～50%。得到目标无皂氟碳乳液。效果实施例对本发明实施例制备得到的无皂氟碳乳液进行性能检测，结果如下表所示：表1性能检测结果实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8氟含量（wt%）5.31%10.35%15.35%15.30%15.25%15.19%20.39%20.31%储存稳定性通过通过通过通过通过通过通过通过钙离子稳定性通过通过通过通过通过通过通过通过机械稳定性通过通过通过通过通过通过通过通过成膜固化方式室温表干后，120℃干燥20分钟室温表干后，120℃干燥20分钟室温放置一周室温表干后，120℃干燥20分钟室温表干后，120℃干燥20分钟室温表干后，120℃干燥20分钟室温放置一周室温表干后，120℃干燥20分钟水接触角102.3°121.2°128.4°128.1°127.9°129.4°133.6°135.6°十六烷接触角60.7°70.9°85.2°84.5°85.1°86.2°86.8°87.9°铅笔硬度3H3H3H3H3H3H3H3H附作力(画格法)0-1级0-1级0-1级0-1级0-1级0-1级0-1级0-1级吸水性3.81%3.75%3.68%3.55%3.62%3.59%3.45%3.52%耐酸性(5%硫酸，室温)两周无变化两周无变化两周无变化两周无变化两周无变化两周无变化两周无变化两周无变化耐碱性(5%氢氧化钠，室温)两周无变化两周无变化两周无变化两周无变化两周无变化两周无变化两周无变化两周无变化耐人工气候老化性能＞1500h，变色1级，粉化0级＞2000h，变色1级，粉化0级＞2500h，变色1级，粉化0级＞2500h，变色1级，粉化0级＞2500h，变色1级，粉化0级＞2500h，变色1级，粉化0级＞2500h，变色1级，粉化0级＞2500h，变色1级，粉化0级从表1可以看出，本发明制备得到的无皂氟碳乳液性能较好，满足使用要求。当前第1页1 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