一种锌盐荧光功能配位材料及其制备方法与流程

本发明涉及荧光功能配位材料的技术领域，具体地指一种锌盐荧光功能配位材料及其制备方法。

背景技术：

功能配位材料由于其具有可调的结构-性能间的构效关系而受到诸多材料科学工作者的青睐与关注。而荧光功能配位材料凭借结构明确可调、荧光性能可控等优势成为此类材料中的研究热点。荧光功能配位材料构筑一般需要包含两个部分：第一部分为具有潜在荧光特性的金属离子(如d¹⁰电子构型的)、稀土离子等；第二部分为具有共轭体系的有机配体。其中，锌盐作为组装荧光配位材料的前驱体，材料易得，加工方便，且在自组装过程中可展现4-6位的配位模式。目前，科研工作者将较多的精力集中在如何设计具有特定连接模式及共轭体系的配体，以最终调控配位材料的结构及荧光特性。

萘体系具有较大的共轭特性，萘二酸作为桥联配体构筑荧光配位材料的文献已有报道，然而其配位模式及连接构型较单一，作为桥联配体具有如下不足：(1)可连接的金属位点数目较少；(2)纯羧基配位会导致配位材料的稳定性能较差；(3)配位模式较为局限。

技术实现要素：

为了克服以上不足，本发明的目的就是要提供一种锌盐荧光功能配位材料及其制备方法，该锌盐荧光功能配位材料由锌盐和由6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸自组装配位而成，其对湿度和温度呈现较高的稳定性，并能展现较强的荧光特性。

为实现上述目的，本发明所提供的一种锌盐荧光功能配位材料，该锌盐荧光功能配位材料以Zn为金属中心与配体L进行配位而成的三维结构晶体，其分子式为[Zn(L)]n，其中配体L为6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸；所述锌盐荧光功能配位材料的分子结构式如下：

式中，n为整数。

进一步地，所述锌盐荧光功能配位材料的晶体结构参数如下：空间群为Pc，晶胞参数为β＝97.394(2)°，

一种上述锌盐荧光功能配位材料的制备方法，包括如下步骤：

1)配制反应液：将6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸与锌盐加入溶剂中，常温条件下充分搅拌溶解，得到反应液；

2)结晶反应：将步骤1)所得的反应液置于温度为140-160℃的烘箱中反应3-5天，得到块状无色晶体，再依次进行过滤、洗涤处理，即得锌盐荧光功能配位材料。

进一步地，所述步骤1)中6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸与锌盐的摩尔比为2:1。

进一步地，所述步骤1)中锌盐为硝酸锌。

进一步地，所述步骤1)中溶剂由已腈与水混合配制而成，所述已腈与水的体积比为1:0.9-1.1。

进一步地，所述6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸的制备方法如下：

1)将6-溴-2-萘甲酸甲酯、CuCN置于纯二甲基甲酰胺中，在温度为145-155℃条件下搅拌10-14小时后冷却旋干，用CH₂Cl₂提取，得到产物；

2)将产物置于含有叠氮化钠、盐酸三乙胺的甲苯溶液中，在温度为105-115℃的条件下回流22-26h后将反应液倒入纯水相，再进行过滤处理，得到沉淀；

3)将沉淀置于含有氢氧化钠的甲醇溶液中，回流11-13h，倒入纯水相，调节pH至1.5-2.5，即得6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸。

进一步地，所述步骤1)中6-溴-2-萘甲酸甲酯：CuCN：二甲基甲酰胺的摩尔比为0.9-1.1:1.1-1.3:38-42。

再进一步地，所述步骤2)中叠氮化钠：盐酸三乙胺：甲苯的摩尔比为0.9-1.1:1.1-1.3:48-52。

更进一步地，所述步骤3)中氢氧化钠：甲醇的摩尔比为0.9-1.1:48-52。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

其一，本发明利用复合官能团配体6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸与锌盐进行自组装配位，该配体6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸具有复合官能团，羧基与四唑均具有多样化的配位模式及高连接属性，从而提高了配位材料结构多样化和性能稳定性。

其二，本发明所得的锌盐荧光功能配位材料为含有四唑基团的有机桥联配体，对湿度和温度呈现较高的稳定性，并能展现较强的荧光特性。

其三，本发明的合成方法简便可行，具有较高的可操作性。

附图说明

图1为本发明锌盐荧光功能配位材料的晶体结构示意图；

图2为本发明锌盐荧光功能配位材料的三维结构示意图；

图3为本发明锌盐荧光功能配位材料和6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸的荧光谱图；

图4为本发明中配体6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸的合成路线示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：

按摩尔比为2:1称取6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸和硝酸锌，溶于4mL蒸馏水和4mL已腈，常温搅拌30分钟，后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬，装于不锈钢反应釜内并放置于150℃的烘箱中，3天后降温，过滤得无色晶体，过滤并用蒸馏水洗涤，得最终产品。产率约为40％。元素分析结果：Anal.Calcd for C₁₂H₆ZnN₄O₂:H 1.99％，C 47.48％，N 18.46％；found H 2.24％，C 46.98％，N 18.78％。

其中，6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸的制备方法如下，合成路线示意图如图4所示：

1)将6-溴-2-萘甲酸甲酯、CuCN置于纯二甲基甲酰胺中(6-溴-2-萘甲酸甲酯：CuCN：二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1.2:40)，在温度为150℃条件下搅拌12小时后冷却旋干，用CH₂Cl₂提取，得到产物；

2)将产物置于含有叠氮化钠、盐酸三乙胺的甲苯溶液中(叠氮化钠：盐酸三乙胺：甲苯的摩尔比为1:1:50)，在温度为110℃的条件下回流24h后将反应液倒入纯水相，再进行过滤处理，得到沉淀；

3)将沉淀置于含有氢氧化钠的甲醇溶液中(甲醇的摩尔比为1:50)，回流12h，倒入纯水相，调节pH至2，即得6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸。

实施例2：

按摩尔比为2:1称取6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸和硝酸锌，溶于4mL蒸馏水和4mL已腈，常温搅拌30分钟，后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬，装于不锈钢反应釜内并放置于140℃的烘箱中，5天后降温，过滤得无色晶体，过滤并用蒸馏水洗涤，得最终产品。产率约为42％。元素分析结果：Anal.Calcd for C₁₂H₆ZnN₄O₂:H 1.99％，C 47.48％，N 18.46％；found H 2.24％，C 46.98％，N 18.78％。元素分析结果表明，物质的结构组成通过单晶衍射仪器与元素分析仪器所测一致，也充分说明组成的正确性。

其中，6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸的制备方法如下，合成路线示意图如图4所示：

1)将6-溴-2-萘甲酸甲酯、CuCN置于纯二甲基甲酰胺中(6-溴-2-萘甲酸甲酯：CuCN：二甲基甲酰胺的摩尔比为0.9:1.1:38)，在温度为145℃条件下搅拌11小时后冷却旋干，用CH₂Cl₂提取，得到产物；

2)将产物置于含有叠氮化钠、盐酸三乙胺的甲苯溶液中(叠氮化钠：盐酸三乙胺：甲苯的摩尔比为0.9:1.1:48)，在温度为105℃的条件下回流22h后将反应液倒入纯水相，再进行过滤处理，得到沉淀；

3)将沉淀置于含有氢氧化钠的甲醇溶液中(甲醇的摩尔比为0.9:48)，回流11h，倒入纯水相，调节pH至1.5，即得6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸。

实施例3：

按摩尔比为2:1称取6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸和硝酸锌，溶于4mL蒸馏水和4mL已腈，常温搅拌30分钟，后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬，装于不锈钢反应釜内并放置于160℃的烘箱中，4天后降温，过滤得无色晶体，过滤并用蒸馏水洗涤，得最终产品。产率约为43％。元素分析结果：Anal.Calcd for C₁₂H₆ZnN₄O₂:H 1.99％，C 47.48％，N 18.46％；found H 2.24％，C 46.98％，N 18.78％。

其中，6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸的制备方法如下，合成路线示意图如图4所示：

1)将6-溴-2-萘甲酸甲酯、CuCN置于纯二甲基甲酰胺中(6-溴-2-萘甲酸甲酯：CuCN：二甲基甲酰胺的摩尔比为1.1:1.3:42)，在温度为155℃条件下搅拌13小时后冷却旋干，用CH₂Cl₂提取，得到产物；

2)将产物置于含有叠氮化钠、盐酸三乙胺的甲苯溶液中(叠氮化钠：盐酸三乙胺：甲苯的摩尔比为1.1:1.3:52)，在温度为105℃的条件下回流26h后将反应液倒入纯水相，再进行过滤处理，得到沉淀；

3)将沉淀置于含有氢氧化钠的甲醇溶液中(甲醇的摩尔比为1:50)，回流13h，倒入纯水相，调节pH至2.5，即得6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸。

效果例1：

实施例1所得的锌盐荧光功能配位材料的晶体结构测定方法：

挑取合适尺寸的本发明单晶样品，安置于Bruker CCDII衍射仪，采用为入射光源收集衍射数据，通过仪器自带程序完成数据经验吸收校正。最终结构解析及精修则通过SHELXS-97程序由人工完成，其间利用全矩阵最小二乘法(full-matrix least-squares refinement based on F²)定出所有非氢原子并完成各向异性精修。另外，配体上氢原子则通过理论加氢完成如图1和图2所示，中心锌离子采取四配位模式，四个配位点则被来自于四个不同配体L的两个羧酸和两个四唑基团占据；配体L则连接三个不同的锌离子；依次连接方式，最终形成具有三维结构配合材料。

效果例2：

实施例1所得的锌盐荧光功能配位材料的荧光性能测定方法：

测定方法：将约45-55mg锌盐荧光功能配位材料置于硫酸钡底片上，置于荧光光谱仪中进行相关测试。如图3所示，配体L的荧光峰值在450nm(激发波长为380nm)。配体L参与配位后，与锌离子形成的锌盐荧光功能配位材料荧光峰值在422nm(激发波长为370nm)；相较于配体L的荧光峰，锌盐荧光功能配位材料展现了一定程度的蓝移，表明配体与金属离子间发生了电子转移，进而产生特征荧光峰。