一种新型化合物四[（对氨基苯氧基）甲基]甲烷及其合成方法与流程

本发明属于环氧树脂材料技术领域，尤其涉及一种化合物四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷及其合成方法。

背景技术：

固化剂是环氧配方体系中不可或缺的组分，并对环氧树脂的最终性能起着决定性作用。由于环氧树脂本身韧性欠佳，传统的芳香胺类固化剂使体系固化交联密度更高，环氧的韧性更差，体系需要引入增韧剂来改善韧性。尽管传统的橡胶增韧手段在提高环氧树脂韧性的方面取得很好的效果，但提高韧性的同时降低了体系的耐热性，因此越来越多的研究人员从分子设计入手，引入特殊官能团来合成新型的环氧树脂固化剂，并赋予固化物更多优异的物理和化学性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供化合物四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷及其合成方法，该化合物含有四个胺基和稳定的苯环结构，胺基和苯环直接相连，应用于环氧树脂体系的固化中，可快速固化环氧树脂，并使固化物具有良好的耐热性及力学性能。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种化合物四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，其分子式为C₂₉H₃₂O₄N₄，分子结构式如下所示：

上述化合物四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷的合成方法，主要包括两步：

第一步，季戊四溴和对乙酰氨基酚通过威廉姆逊合成反应(williamson反应)得到四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷；

第二步，四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷通过水解反应得到四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷。

进一步地，所述威廉姆逊合成反应为：在惰性气氛下，以季戊四溴和对乙酰氨基酚为起始反应物，在溶剂中，在碱、催化剂、相转移催化剂的存在条件下，反应得到四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

进一步地，所述水解反应为：四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷在酸性条件下水解后并调节其pH为7～8，所得固体产物即为四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷。

按上述方案，所述威廉姆逊合成反应中季戊四溴与对乙酰氨基酚的摩尔比为1：(4～5)。

按上述方案，所述威廉姆逊合成反应中反应温度在90℃～110℃，反应时间为12～16h。

按上述方案，所述威廉姆逊合成反应中催化剂为碘化钾，相转移催化剂为四丁基溴化铵；所述催化剂的加入量为季戊四溴质量的1～3wt％，所述相转移催化剂的加入量为季戊四溴质量的0.3～0.5wt％。

按上述方案，所述威廉姆逊合成反应中碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等中的一种。

按上述方案，所述威廉姆逊合成反应中碱的加入量与原料对乙酰氨基酚的摩尔比为1:1～3。优选地，所述碱选择碳酸钾时，通常对乙酰氨基酚与碳酸钾的摩尔比为1:1～1.25

按上述方案，所述威廉姆逊合成反应中，惰性气氛为氮气、氦气、氩气等；所述溶剂为N-N二甲基甲酰胺(DMF)、N-N二甲基乙酰胺(DMAC)、乙腈等中的一种；所述溶剂的加入量按照反应物总体积的4～6倍。

按上述方案，所述水解反应中，酸为盐酸、冰醋酸的混合溶液，所述的盐酸的浓度为8～10mol/L；盐酸与冰醋酸的体积比为1:2～2.5。优选地，所述的酸的用量为四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷体积的5～10倍。

按上述方案，所述水解反应中，中和采用氢氧化钠溶液等碱性溶液。优选地，所述的氢氧化钠溶液的质量分数为20～30％。

按上述方案，所述水解反应中，反应温度为80～100℃，反应时间为10～12h。

本发明所涉及的主要化学反应方程式如下：

第一步：

本发明所述化合物四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷可以作为环氧树脂体系的固化剂来应用。

本发明的主要原理：本发明以简单易得的季戊四溴为原料，根据williamson合成法的合成原理，制备出一种新的含有四个乙酰氨基的对称化合物四[(对-乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷；再将其在酸性条件下水解可得到四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷。此种化合物四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷含有四个胺基，应用于环氧树脂体系的固化中，可快速固化环氧树脂，芳环的存在还能保证体系有较好的耐热性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明设计的四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷作为一类新型的芳香胺类固化剂，该化合物含有四个胺基和稳定的苯环结构，胺基和苯环直接相连，应用于环氧树脂体系的固化中，可快速固化环氧树脂，并使固化物具有良好的耐热性及力学性能。

2、本发明设计的四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷的制备采用廉价的季戊四溴和对乙酰氨基酚为原料，反应条件温和安全，产率较高，可达到65％。

附图说明

图1为四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的红外光谱图。

图2为四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的核磁氢谱图。

图3为四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的红外光谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种化合物四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，其分子结构式如下所示：

一种化合物四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷，其分子式为C₂₉H₃₂O₄N₄，分子结构式如下所示：

上述化合物合成方法，步骤如下：

1)按摩尔比1:5:5称取适量季戊四溴、对乙酰氨基酚、碳酸钾，按照催化剂的加入量为季戊四溴质量的1wt％称取碘化钾，按照相转移催化剂的加入量为季戊四溴质量的0.5wt％称取四丁基溴化铵，按照溶剂的加入量为反应物体积的4～6倍加入DMF；

2)在氮气保护下，将对乙酰氨基酚、碳酸钾、DMF以及碘化钾、四丁基溴化铵加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，滴加溶于DMF的季戊四溴溶液，加热将温度上升至100℃在100℃下回流反应12h；反应结束后将其倒入去离子水中，搅拌后静置抽滤得到白色固体，即为四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

3)将浓度为10mol/L的盐酸溶液和冰醋酸溶液混合，其中盐酸溶液和冰醋酸溶液的体积比为1:2，加入四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，使得加入的酸的体积是四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷体积的8倍，所得混合物加入三口烧瓶中在80℃反应10h；反应结束后，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH至出现沉淀，过滤收集沉淀，干燥后得到黄棕色固体，即为四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷。

实施例2

化合物四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷，其合成方法如下：

1)按摩尔比1:5:5称取适量季戊四溴、对乙酰氨基酚、碳酸钾，按照催化剂的加入量为季戊四溴质量的3wt％称取碘化钾，按照相转移催化剂的加入量为季戊四溴质量的0.3wt％称取四丁基溴化铵，按照溶剂的加入量为反应物体积的4～6倍加入DMF；

2)在氮气保护下，将对乙酰氨基酚、碳酸钾、DMF以及碘化钾、四丁基溴化铵加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，滴加溶于DMF的季戊四溴溶液，加热将温度上升至110℃在110℃下回流反应12h，用去离子水萃取分离出白色固体，即为四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

3)将浓度为10mol/L的盐酸溶液和冰醋酸溶液混合，其中盐酸溶液和冰醋酸溶液的体积比为1:2.5，加入四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，使得加入的酸的体积是四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷体积的9倍，所得混合物加入三口烧瓶中在90℃反应11h；反应结束后，用质量分数为25％的氢氧化钠溶液调节pH至出现沉淀，过滤收集沉淀，干燥后即得到黄棕色固体四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷。

实施例3

化合物四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷，其合成方法如下：

1)按摩尔比1:5:5.25称取适量季戊四溴、对乙酰氨基酚、碳酸钾，按照催化剂的加入量为季戊四溴质量的2wt％称取碘化钾，按照相转移催化剂的加入量为季戊四溴质量的0.4wt％称取四丁基溴化铵，按照溶剂的加入量为反应物体积的4～6倍加入DMF；

2)在氮气保护下，将对乙酰氨基酚、碳酸钾、DMF以及碘化钾、四丁基溴化铵加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，滴加溶于DMF的季戊四溴溶液，加热将温度上升至90℃在90℃下回流反应12h，得到白色固体，即为四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

3)将浓度为9mol/L的盐酸溶液和冰醋酸溶液混合，其中盐酸溶液和冰醋酸溶液的体积比为1:2.2，加入四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，使得加入的酸的体积是四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷体积的10倍，所得混合物加入三口烧瓶中在100℃反应12h；反应结束后，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH至出现沉淀，过滤收集沉淀，干燥后即得到黄棕色固体四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷。

图1为四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的红外光谱图，分析如表1，证实按照本发明所述方法得到的产物为四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

表1

图2为四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的核磁氢谱图，溶剂采用氘代二甲基亚砜(DMSO)分析如表2所示，吸收峰1至5的积分面积比值与四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子结构中相应位置上H的数目吻合，证明所得物质为四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

表2

图3为四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的红外光谱图，分析如表3，因此证实按照本发明所述方法得到的产物为四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷。

表3

应用例：

本发明制备得到的四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷对环氧树脂的固化机理如下所示。在无促进剂的条件下，四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷上的伯胺基和环氧基反应生成仲胺，生成的仲胺和环氧基反应生成叔胺，并且生成的羟基亦能和环氧基反应，具有加速反应进行的倾向。

化合物四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：

(1)按质量份数计，称取E51环氧树脂100份，四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷35份，搅匀，用玻璃纤维浸胶模压成型，将所得环氧树脂混合物加热到120℃固化4h，150℃固化4h；(2)后固化：将步骤(1)所得产物于180℃固化2h，该固化剂可快速固化环氧树脂，并使固化物具有良好的耐热性及力学性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。