一种连续催化加氢制备1,2‑丙二醇的工艺方法及反应系统与流程

本发明属于精细化工和化工生产设备技术领域，具体涉及一种连续催化加氢制备1,2-丙二醇的工艺方法及反应系统。

背景技术：

生物柴油是以含油植物、动物油脂以及废食用油为原料制成的可再生资源。生物柴油作为可再生的清洁能源，已在美国、欧洲及日本等多个国家推行使用。生物柴油的生产方法主要有化学法、生物法和超临界法（CN 1327001C）。在生物柴油生产过程中会副产大量甘油，甘油的开发利用是生物柴油发展道路中亟待解决的问题，大力开发和利用甘油有望降低生物柴油的制备成本，将更有利于提高生物柴油竞争市场，促进其产业化，从而实现能源的可持续发展，为人类造福。

目前，甘油的开发利用中多是将甘油精制，一般的精制过程要经过过滤、提纯、化学添加剂、蒸馏等工艺，如果要用在化妆品、食品等中还要经过脱除微量物质的工序，精制成本高。

以甘油为原料生产其它高附加值化学品，既可以解决甘油过剩问题，同时可以提高生物柴油的经济性。通过甘油可以合成多种高附加值的化学品，其中最具经济价值和发展潜力的产品之一是丙二醇系列（1,2-丙二醇和1,3-丙二醇），是合成聚酯的重要单体，也可以用作溶剂、抗冻剂、保护剂和药物中间体等。

2005年，清华大学报道了甘油发酵法生产1,3-丙二醇的方法（CN 1327001C）。该方法的甘油转化率和1,3丙二醇的收率均比较低。

2014年，中国科学院大连化学物理研究所报道了一种甘油加氢制1,3-丙二醇的方法（CN 102372602 B）。该方法采用固定床反应器和Pt/WO₃/TiO₂-SiO₂催化剂，甘油在流动的氢气气氛下与催化剂接触并进行反应，1,3-丙二醇收率达到了40%以上。

近年来，中国科学院兰州化学物理研究所报道了利用生物基甘油生产1,2-丙二醇的方法（CN 101456797 B；CN 100560552 C）。该方法采用CuO-CeO₂-SiO₂催化剂在190℃、8.0MPa条件下，采用47.4wt%甘油、14.3wt%水和38.3wt%甲醇的混合溶液体系，甘油转化率96.3%，1,2-丙二醇选择性99%。该方法对工艺流程未做描述，未实现物料的循环使用，氢气利用率低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种连续催化加氢制备1,2-丙二醇的工艺方法及用于该工艺方法的反应系统。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一方面，一种连续催化加氢制备1,2-丙二醇的工艺方法，包括如下步骤：

步骤一，甘油和溶剂的混合液在一定压力下连续进入反应器，在流动的氢气氛围下与装填在反应器中的催化剂接触并进行加氢反应，流出物料进入气液分离系统；

步骤二，气液分离系统流出物料分出气相和液相，其中气相为未反应的氢气，液相包含产品、溶剂和副产物，其中产品为1,2-丙二醇，副产物包含水、乙醇、异丙醇、丙醇、丙酮醇和乙二醇；

步骤三，气相经氢气增压机增压后返回步骤一重复使用；

步骤四，液相经精馏塔分离溶剂，回收的溶剂返回步骤一重复使用；

步骤五，将步骤四所得的液相的经精馏塔分离产品，回收的未转化原料返回步骤一重复使用。

步骤一中所述催化剂以纳米铜为活性组分，载体为二氧化硅、三氧化二铝中的一种或两种，助剂为氧化镧、氧化铈、氧化钡中的一种或两种以上混合物。

所述加氢反应的温度为160~220℃，压力为1.0~6.0MPa，甘油质量空速为0.2~1.0h^-1。

所述甘油浓度为20~80wt%；所述氢气与甘油的摩尔比为(15~30)：1。

所述溶剂为甲醇、乙醇、水中的一种或两种以上混合物，优选为甲醇。

所述气液分离系统采用二级冷凝，使用的冷凝温度为-10~25℃，优选-10~0℃。

步骤四中所述精馏温度为20～100℃，真空度为-0.1~-0.01MPa，优选温度为60～90℃、优选真空度为-0.05～-0.02MPa。

另一方面，用于实施上述的一种连续催化加氢制备1,2-丙二醇的工艺方法的反应系统，包括加氢反应单元（A区）、产品分离单元（C区）、氢气循环单元（B区），其特征在于：所述加氢反应单元（A区）、产品分离单元（C区）和氢气循环单元（B区）通过管线连通形成回路。

所述加氢反应单元（A区）包括原料储罐V2、溶剂储罐V1、计量泵P1、预热器V5、气液混合器V6与氢气混合、预热器V7、反应器R1、换热器E1；原料储罐V2和溶剂储罐V1进料口分别接有进料管线1和3，原料储罐V2和溶剂储罐V1经管线2和4并联接入计量泵P1；计量泵P1、预热器V5、气液混合器V6与氢气混合、预热器V7、反应器R1、换热器E1的壳程经管线5、6、12、13、14串联连通。

所述氢气循环单元（B区）包括氢气增压机P2、氢气低压稳压罐V3、氢气高压稳压罐V4、自动调节阀控制、流量计F1、冷凝器E2、气液分离系统V8、二级冷凝分离罐V9和V10、流量计F2；新鲜氢气经管线7进入氢气低压稳压罐V3，氢气增压机P2经管线8串联接于氢气低压稳压罐V3和氢气高压稳压罐V4之间，氢气低压稳压罐V3和氢气高压稳压罐V4之间的压力差通过联动的自动调节阀控制；氢气高压稳压罐V4、流量计F1、加氢反应单元（A区）的换热器E1的管程和气液混合器V6经管线9、10、11串联连通，经预热器V7、反应器R1、换热器E1的壳程，再经管线15连通冷凝器E2，冷凝器E2经管线16连通气液分离系统V8；气液分离系统V8上出口经管线连通二级冷凝分离罐V9，二级冷凝分离罐V9和V10、流量计F2经管线18、19串联连通，二级冷凝分离罐V10经管线20和与之相连单向阀连通气液分离系统V8，流量计F2经管线21连通氢气低压稳压罐V3；气液分离系统V8下出口经管线17接出。

所述产品分离单元（C区）包括精馏塔V11和V12、泵P3；氢气循环单元（B区）的气液分离系统V8下出口经管线17连通精馏塔V11，精馏塔V11塔顶经管线23连通加氢反应单元（A区）的溶剂储罐V1，塔底经管线22连通精馏塔V12，精馏塔V12塔底经泵P3和管线25连通加氢反应单元（A区）的原料储罐V2，精馏塔V12塔顶经管线24接出。

加氢反应单元（A区）中所述反应器R1为单级或多级管式滴流床反应器或管式溢流床反应器；所述反应器R1中装填有催化剂。

氢气循环单元（B区）中所述氢气低压稳压罐V3和氢气高压稳压罐V4之间压力差为0.5～1.0MPa。

氢气循环单元（B区）中所述氢气增压机为活塞式氢气增压机或往复式氢气增压机。

产品分离单元（C区）中所述精馏塔V11为轻组分精馏塔；所述精馏塔V12为产品精馏塔；精馏塔V11和精馏塔V12为板式塔或填料塔，塔板数为10~30。

本发明的有益效果为：

1.本发明采用氢气循环工艺，有效地实现了原料氢气的循环，反应氢气的循环利用率达到了99%以上。

2.本发明采用溶剂循环工艺，有效地实现了溶剂的循环，溶剂的循环利用率达到了98%以上。

3.本发明采用原料循环工艺，有效地实现了未反应原料甘油的循环，甘油的循环利用率达到了92%以上。

附图说明

图1为本发明的反应系统的设备配置图和工艺流程图。

图 2 为本发明的工艺方法中的反应物料的物流流向图。

需要说明的是，附图仅仅是用于说明本发明的技术方案的示意流程图，只画出解释过程的必要设备。为简明和清楚起见，省略其它必要的设施，如仪表、气体汇流设备、泵、阀门、中间罐等。

具体实施方式

需要说明的是，除非另外指明，本发明中所使用的压力均为表压；此外，下面对工艺方法的描述中可能涉及附图中未显示的设备，如上所述，这些设备只是为了简明和便于描述和描绘本发明的主要设备的目的而省略，并非表示这些设备是不存在或不需要的。

实施例1

结合图1的工艺设备的具体配置以及图2的物流流向图说明本发明的方法的流程。

开始反应前，将催化剂填装在50L的反应器R1中，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3~18h制得反应用的纳米铜催化剂。

氢气循环：整个系统用H₂充满至反应所需压力。启动氢气增压机P2，通过氢气增压机工作在氢气低压稳压罐V3和氢气高压稳压罐V4之间逐渐建立0.5-1.0MPa的压力差，氢气低压稳压罐V3和氢气高压稳压罐V4之间的压力差通过与氢气高压稳压罐V4联动的自动调节阀控制。氢气高压稳压罐V4中的氢气通过管线9经质量流量计F1计量后，经管线10进入换热器E1的管程，经管线11进入气液混合器V6，与液体原料完全混合，经管线12进入预热器V7，经管线13进入反应器R1，与催化剂接触进行反应，反应后气液混合物经管线14进入换热器E1的壳程，换热后经管线15进入冷凝器E2，经一级冷凝后经管线16进入气液分离系统V8，气相向上流入二级冷凝分离罐V9和V10，经管线19进入质量流量计F2计量后经管线21进入氢气低压稳压罐V3，补充的新鲜氢气经管线7进入氢气低压稳压罐V3与循环回来的氢气混合，再经氢气增压机P2经管线8进入氢气高压稳压罐V4。氢气循环过程建立。

加氢反应：液体原料经管线3进入甘油储罐V2，溶剂经管线1进入溶剂储罐V1，原料甘油经管线4、溶剂经管线2混合后经计量泵P1计量增压，经管线5进入预热器V5，经管线6进入气液混合器V6与氢气混合，经管线12进入二级预热器V7，经管线13进入反应器R1与催化剂接触进行加氢反应，反应后的产物和剩余的氢气混合物经管线14进入换热器E1的壳程，对经管程的原料氢气一级预热，同时混合物的温度初步降低，经管线15进入一级冷凝器E2，温度进一步降低，经管线16进入气液分离系统V8，少量轻组分随氢气进入冷凝器V9和V10，深度冷凝后经管线20和与之相连的单向阀进入V8，液相混合物经管线17进入分离单元。

精馏分离：经管线17进入精馏塔V11的液相混合物，经快速分离将溶剂从塔顶分出，经管线23进入溶剂储罐V1，与经管线1补充的新鲜溶剂混合，进入反应系统，实现溶剂的循环。V11塔釜中的液相混合物经管线22进入精馏塔V12，副产物和杂醇从塔顶分出经管线24去产品精制区，塔釜中为未反应的甘油，经泵P3和管线25进入原料储罐V2，与经管线3补充的新鲜甘油原料混合进入反应系统，实现未转化原料的回用。

实施例2

实施例中使用的催化剂表示为：CuO-CeO₂-SiO₂-Al₂O₃。催化剂装填至反应器R1中，使用前用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3~18h制得反应用的纳米铜催化剂。

在附图1所示反应工艺过程中，反应器R1的容积为50L，反应器R1与气液混合器、预热器和换热器连通，反应液与氢气在气液混合器、预热器、反应器与换热器中顺序流动。用氢气充压至反应所需压力。用50wt%甘油甲醇混合体系，甘油的质量空速为0.2/h，氢气与甘油的摩尔比为30:1，反应器R1的操控条件为温度190℃、系统压力4.0Mpa，在此条件下氢气低压稳压罐V3的压力为3.6Mpa，氢气高压稳压罐V4的压力为4.3Mpa，氢气循环良好。反应后气液混合物经气液分离系统V8、V9、V10，V9和V10冷凝温度为-10℃，气液分离良好。液相产物送入精馏塔V11，在60℃/-0.05MPa下进行溶剂分离。轻相 (溶剂相) 由塔顶经管线返回反应单元A重复使用。精馏塔V11的塔釜液进入精馏塔V12，在85℃~90℃从塔顶连续馏出杂醇等副产物和产品1,2-丙二醇，进入产品储罐；精馏塔V12的塔釜液为未反应完全的原料甘油，直接返回反应单元 A 重复使用。反应液和液相产品定时取样由气相色谱仪定量分析。连续加氢反应100 h，试验结果列于表 1 中。

表1

实施例3

基本工艺步骤和设备配置同实施例 2，不同之处在于反应器R1的操控条件为温度180℃、系统压力3.0Mpa，在此条件下氢气低压稳压罐V3的压力为2.7Mpa，氢气高压稳压罐V4的压力为3.4Mpa，氢气循环良好。用40wt%甘油甲醇混合体系，甘油的质量空速为0.3/h，氢气与甘油的摩尔比为26:1。连续加氢反应100小时，结果列于表 2。

表2

实施例4

基本工艺步骤和设备配置同实施例 2，不同之处在于反应器R1的操控条件为温度180℃、系统压力4.0Mpa，在此条件下氢气低压稳压罐V3的压力为3.6Mpa，氢气高压稳压罐V4的压力为4.3Mpa，氢气循环良好。用40wt%甘油甲醇混合体系，甘油的质量空速为0.2/h，氢气与甘油的摩尔比为20:1。连续加氢反应100小时，结果列于表3。

表3

实施例4

基本工艺步骤和设备配置同实施例 2，不同之处在于反应器R1的操控条件为温度190℃、系统压力3.0Mpa，在此条件下氢气低压稳压罐V3的压力为2.7Mpa，氢气高压稳压罐V4的压力为3.4Mpa，氢气循环良好。用40wt%甘油甲醇混合体系，甘油的质量空速为0.3/h，氢气与甘油的摩尔比为18:1。连续加氢反应100小时，结果列于表4。

表4