多孔钴基有机无机杂化材料及其制备方法和应用与流程
本发明涉及晶态有机无机杂化材料的制备，特别涉及一种多孔钴基有机无机杂化材料及其制备方法和应用。
背景技术：
乙炔是一种非常重要的工业原料，被广泛的应用于工业上聚合物的生产过程中。然而，如果安全高效的储存乙炔仍然是科学界悬而未决的难题。主要原因是乙炔在高压与室温条件下极易爆炸，目前多采用在储存的过程中与丙酮蒸汽混合或者在储存的容器中填充多孔材料。这样就降低了乙炔气体的纯度与增加了其储存的成本。在最近的二十几年里，多孔有机无机杂化材料在气体的储存领域表现出了广阔的应用前景，其孔径可调、功能可修饰、性质可预测性等特点赋予了有机无机杂化材料许多其它类多孔材料不能比拟的优点。人们可以通过引入金属空位点或极性的有机原子或官能团来增强材料的表明与气体分子的作用力，从而实现增加储存能力的目的。此外，配体场效应对气体分子也会产生相互作用，例如三唑吡唑等Pka较大的氮杂环会选择性的与π酸性的乙炔分子产生较强的相互作用。一般而言，多孔有机无机杂化材料是由无机节点与有机配体组成的，相比较于无机金属簇节点，有机配体具有更强的可设计性。然则，目前尚鲜有关于能选择性高效存储乙炔的多孔有机无机杂化材料的报道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种多孔钴基有机无机杂化材料及其制备方法和应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种多孔钴基有机无机杂化材料，它具有下述化学式：[Co2(HCOO)2(CPT)2](NMF)5(H2O)2，其中CPT为4-(1,2,4-三氮唑基)苯甲酸阴离子、NMF为氮甲基甲酰胺，CPT的结构简式如下：
所述多孔钴基有机无机杂化材料结晶于三方晶系(trigonal)，空间群为R-3c，
进一步的，所述多孔钴基有机无机杂化材料的元素分析结果为：C 39.57,H 4.65,N 16.74。
进一步的，所述多孔钴基有机无机杂化材料具有由三氮唑基团、羧基与甲酸根连接金属钴形成的一维S型次级构筑单元(SBUs)链，所述单元链中的Co2+都是六配位，并分别与三氮唑的氮原子、羧酸的氧原子以及甲酸根上的氧原子配位形成变形的八面体笼状结构，所述八面体笼状结构在晶体a方向堆积形成六角形的一维孔道结构。
进一步的，所述多孔钴基有机无机杂化材料的孔隙率为48.6％～53.8％。
本发明实施例还提供了制备所述多孔钴基有机无机杂化材料的方法，包括：将摩尔比为3:1～5:1的钴盐、HCPT有机配体在溶剂中充分混合，之后在温度为80～90℃条件下固化处理48～72h，获得红色块状晶体，即为所述的多孔钴基有机无机杂化材料；
其中，所述钴盐包括六水硝酸钴，所述溶剂包括NMF和H2O。
进一步的，所述制备方法包括：将钴盐与HCPT配体混合均匀得到混合物，然后加入到溶剂中，常温搅拌30～40min。
较为优选的，所述混合物与与NMF、H2O的用量比为55mg:3mL:1mL～55mg:5mL:1mL。
在一些较为具体的实施案例中，所述的制备方法包括：将六水硝酸钴、HCPT配体加入到NMF和水中，常温搅拌30min，得到混合液；80℃下烘制72h，然后将固体分离；用NMF将上述固体洗涤3～5次，即可得到红色块状杂化晶体材料。
本发明实施例还提供了所述多孔钴基有机无机杂化材料在C2H2储存领域的应用。
本发明实施例还提供了一种C2H2储存材料或选择性吸附材料，其由所述多孔钴基有机无机杂化材料制成。
本发明实施例还提供了一种C2H2储存材料或选择性吸附材料的制备方法，包括：将所述多孔钴基有机无机杂化材料以二氯甲烷浸泡60～72h，之后在温度为30～40℃的真空下加热24～36h。
在一些较为具体的实施案例中，一种C2H2的选择性吸附材料的制备方法包括：将所述多孔钴基有机无机杂化材料用二氯甲烷浸泡72小时以交换其孔道中的高沸点的NMF分子，取将交换后的杂化材料在30℃下、真空度1m bar下加热24h以除去孔道中的二氯分子，填装到存放C2H2吸附剂的装置中备用即可。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)提供的多孔钴基有机无机杂化材料在273K与298K下对C2H2的吸附量能达到178和136cm3g-1，吸附焓高达32.6kJ/mol，因此在乙炔的储存领域有良好的潜在应用价值；
(2)提供的多孔钴基有机无机杂化材料制备工艺简单，合成原料廉价易得、条件温和、易于大批量制备。
附图说明
图1是实施例1所获[Co2(HCOO)2(CPT)2](NMF)5(H2O)2的单晶衍射结构图；
图2是实施例1所获[Co2(HCOO)2(CPT)2](NMF)5(H2O)2的双孔结构示意图；
图3是实施例1所获[Co2(HCOO)2(CPT)2](NMF)5(H2O)2的BET测试图；
图4是实施例1所获[Co2(HCOO)2(CPT)2](NMF)5(H2O)2的乙炔吸附曲线图；
图5是实施例1所获[Co2(HCOO)2(CPT)2](NMF)5(H2O)2的吸附焓计算结果图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要涉及一种基于三唑羧酸配体构筑的多孔钴基有机无机杂化材料及其制备方法和应用，该多孔钴基有机无机杂化材料表现出较大的比表面积与孔隙率，特别是气体吸附测试结果表明该材料在室温条件下对C2H2具有较高的吸附量与亲和能力，可应用于乙炔气体的储存领域。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明，下列实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：多孔钴基有机无机杂化材料的制备
将45mg六水硝酸钴、15mgHCPT配体烧杯内混合均匀得到混合物，然后加入3mLNMF与1mL水，常温搅拌30min，得到混合液；将上述混合液转入到10mL带有螺旋塞子的小瓶在80℃下烘制48h，降至室温后过滤、分离后得到产物；用NMF将上述固体洗涤3次，即可得到红色条状杂化材料晶体，基于有机配体计算产率为66％。元素分析结果：C 39.57,H 4.65,N 16.74。
实施例2：多孔钴基有机无机杂化材料的制备
将60mg六水硝酸钴、15mgHCPT配体烧杯内混合均匀得到混合物，然后加入4mLNMF与1mL水，常温搅拌30min，得到混合液；将上述混合液转入到10mL带有螺旋塞子的小瓶在90℃下烘制72h，降至室温后过滤、分离后得到产物；用NMF将上述固体洗涤3次，即可得到红色条状杂化材料晶体，基于有机配体计算产率为59％。元素分析结果：C 39.57,H 4.65,N 16.74。
实施例3：多孔钴基有机无机杂化材料的制备
将50mg六水硝酸钴、15mgHCPT配体烧杯内混合均匀得到混合物，然后加入3.5mLNMF与1mL水，常温搅拌30min，得到混合液；将上述混合液转入到10mL带有螺旋塞子的小瓶在85℃下烘制60h，降至室温后过滤、分离后得到产物；用NMF将上述固体洗涤3次，即可得到红色条状杂化材料晶体，基于有机配体计算产率为62％。元素分析结果：C 39.57,H 4.65,N 16.74。
取实施例1中所钴基有机无机杂化材料进一步表征，其过程如下：
(1)晶体结构测定
在偏光显微镜下，选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线单晶衍射实验。采用Supernova型X射线单晶衍射仪,使用经过石墨单色化的Mo-Kα射线酚为入射辐射源，以扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数,从差值fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经lorent和极化效应修正。所有的H原子由差值傅里叶合成并由理想位置计算确定，详细的晶体测定数据见表1。详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见表2和表3，晶体结构见图1。
表1钴基有机无机杂化材料
a R1＝Σ||Fo|–|Fc||/Σ|Fo|.b wR2＝|Σw(|Fo|2–|Fc|2)|/Σ|w(Fo)2|1/2,where w＝1/[σ2(Fo2)+(aP)2+bP].P＝(Fo2+2Fc2)/3。
表2钴基有机无机杂化材料的主要键长*
表3钴基有机无机杂化材料的主要键角[°]*
对称操作码：14/3-X，2/3-X+Y,1/6-Z；21/3+Y，2/3-X+Y,2/3-Z；35/3-X,4/3-Y,1/3-Z；44/3-Y,2/3+X-Y，-1/3+Z；51/3-Y+X，-1/3+X,2/3-Z；62/3+Y-X，4/3-X，1/3+Z；71/3-Y+X,2/3-Y,1/6-Z；8+Y,+X,1/2-Z。
(2)气体吸附测试：气体吸附脱附曲线由麦克3Flex气体测试工作站上测得，将制备好的样品在仪器上首先进行脱气处理，温度条件为30℃，处理时间为12h，脱气后进行气体吸附脱附分析，其过程全自动控制。
图3是[Co2(HCOO)2(CPT)2](NMF)5(H2O)2的BET表征图，测试温度为77K，测试结果表明该化合物为微孔结构，并表现出了IV型吸附等温线，高压区表现出了介孔的滞后环，说明存在着晶体缺陷。
图4是[Co2(HCOO)2(CPT)2](NMF)5(H2O)2的气体吸附曲线图，分别测试了273与298K下的C2H2，图中表明：该产品在273K与298K时对C2H2的吸附量能达到178与144cm3/g，吸附焓高达32.6kJ/mol,说明了该杂化材料具有对C2H2具有较高的储存能力和亲和力。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！