本发明属于拉挤用固化剂技术领域，具体涉及一种以甲基四氢苯酐为主体，通过添加各种助剂，调整固化剂性能，制得可以提高拉挤速度和拉挤材料性能的拉挤专用固化剂及其应用。
背景技术：
甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐固化剂在拉挤行业中的应用比较广泛。我国的拉挤工业在近年来发展很快，由于投资小上马快，呈现普遍开花现象，但规模都不是很大。这样的状况形成目前大都数拉挤厂家都专注于一个市场、一种产品、一种工艺，甚至只对一个用户。他们对自已掌握的技术和用户严守秘密，其结果是没有足够的人员或时间来试验新材料的开发，更谈不上市场的开发。
在对拉挤行业的考察和实践过程中，本发明的发明人发现：大部分厂家规模普遍比较小，无专业的技术人员，所用固化剂大多采用甲基四氢苯酐，促进剂DMP-30或苄基二甲胺，无其他助剂进行优化。促进剂的品类少且加入量没有标准，并且很多厂家为了提高产量盲目提速，随意增加促进剂的量，虽然拉挤芯棒表面固化了，但产品的力学性能不能满足要求，因此指标各生产厂差距较大，造成用户在设计和使用上的不方便，更易使劣质产品混入市场，产生质量事故，造成不良影响等问题。目前拉挤工艺所用固化剂普遍为甲基四氢苯酐，促进剂的选择按对产品颜色的要求，要求低的采用DMP-30，要求色泽浅的采用苄基二甲胺，正常工艺的投入量为1.2%-1.5%，为提速而盲目多加促进剂不算，混合胶的凝胶时间为5-6 min/130℃。拉挤工艺条件为模具前温130℃，模具后温180℃，后固化烘箱温度150℃，直径为24mm的玻璃芯棒，拉挤速度一般在6-7cm/min。拉挤芯棒进行吸红试验，检验结果15min分钟无渗透。水扩散试验，12kV下的泄露电流值为1.0以下。热态抗弯试验，为280-350MPa。
决定树脂固化速度的因素主要有促进剂的活性、浓度和成型温度。在成型温度一定的情况下，可选择促进剂的活性（促进剂的种类）和调整促进剂的浓度来满足一定的固化速度，但是不能一味增加促进剂的浓度，因为过高的促进剂浓度将降低平均链段长度而使制品变脆，影响制品性能，并且聚合速率与促进剂浓度的平方根成正比，从经济角度考虑也是不合算的。因此，为了满足一定的固化速度，促进剂活性就起决定作用。所以按目前工艺靠盲目增加促进剂量提速至10cm/min，拉挤芯棒的力学性能将无法满足要求，热态抗弯试验结果只有128MPa。以上数据都是从厂家了解到的车间实际生产状况，目前为止无文献介绍。
同时使用两种或两种以上的促进剂是改善成型工艺、提高生产效率的有效方法，它能有效地提高树脂固化体系的固化速度，同时又能降低成型温度。在选择复合促进体系时既要考虑其协同效应又要考虑高低温促进剂的组合。选用方法是：首先根据树脂的反应特性通过实验选定高温促进剂，如过氧化苯甲酰或叔丁基过苯甲酸酯等；再选用与之协同的中低温促进剂，如苄基二甲胺、邻羟基苄基二甲胺等。在两者的比例上要综合考虑以下几点：首先是低温促进剂的加入往往会明显缩短混合胶的可使用期，且随着量的增加而加剧；其次目前较常用的中低温促进剂价格高。因此，对低温促进剂的加入量一定要通过实验来确定以达到在同样固化周期下改善成型工艺和产品质量、提高生产效率的目的。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种拉挤专用固化剂及其应用，它是一种专门针对拉挤行业复合配制的液态固化剂，解决拉挤行业中因加快生产导致的拉挤棒材产品质差、价低，力学性能指标各生产厂差距较大等不利于拉挤工业发展的问题。
所述的一种拉挤专用固化剂，其特征在于由固化剂基料、促进剂、增韧剂及偶联剂经混合均匀得到，固化剂基料、促进剂、增韧剂及偶联剂投料重量比为100：2-5：1-3：1-3，所述固化剂基料为甲基四氢苯酐、或甲基四氢苯酐与甲基六氢苯酐、六氢苯酐、甲基钠迪克酸酐、氢化甲基钠迪克酸酐、4-甲基六氢苯酐、甲基环己烯四羧酸二酐中的任意一种或多种混合物。
所述的一种拉挤专用固化剂，其特征在于甲基四氢苯酐包括甲基四氢苯酐JHY910和甲基四氢苯酐JHY906。
所述的一种拉挤专用固化剂，其特征在于固化剂基料、促进剂、增韧剂及偶联剂投料重量比为100：3：2：1。
所述的一种拉挤专用固化剂，其特征在于促进剂选自三乙醇胺，邻羟基苄基二甲胺、四乙基溴化铵、苄基二甲胺、三乙胺、邻羟基苄基二甲胺、三亚乙基四胺、双氰胺、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)-7-十一碳烯、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、改性咪唑、过氧化苯甲酰、叔丁基过苯甲酸酯中相协同的两种或多种混合物。
所述的一种拉挤专用固化剂，其特征在于增韧剂选自腰果酚环氧化合物、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A-烷撑氧化物加成物二缩水甘油醚、亚油酸二聚体二缩水甘油醚、聚丙二醇、三元醇、己内酯聚醇、聚四亚甲基二醇或端羧基聚酯中的任意一种。
所述的一种拉挤专用固化剂，其特征在于偶联剂选自氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷或苯胺基亚甲基三乙氧基硅烷中的任意一种。
所述的一种拉挤专用固化剂在环氧树脂固化体系中的应用。
所述的应用，其特征在于固化剂与环氧树脂按比例混合得到混合胶，混合胶的凝胶时间为3-4min/130℃，可使用期为8小时以上，拉挤速度为95mm/min以上，固化剂与环氧树脂的投料质量比为80-90：100；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，包括E-51、E-52D、E-54、E-55、E-56D、E-39D、E-39中的任意一种或两种混合物。
所述的应用，其特征在于固化剂与环氧树脂的投料质量比为85：100；所述环氧树脂为E-51。
所述的应用，其特征在于拉挤速度测试时，能加入润滑剂，所述润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、蒙旦蜡、硅油、甲基硅油、合成聚酯蜡或褐煤蜡中的任意一种，润滑剂与固化剂基料的投料质量比为0.5-1.0：100，优选为0.7：100。
所述的一种拉挤专用固化剂的制备及应用方法，其特征在于这种拉挤专用固化剂是由甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐等酸酐和促进剂、增韧剂、偶联剂、润滑剂等助剂以一定比例组成的，通过选择合适的环氧树脂种类和用量，得到拉挤专用环氧树脂固化体系，以本方法制备拉挤材料可以①降低固化剂和环氧树脂混合料的凝胶时间；②降低混合胶的粘度，使玻璃丝浸胶更透彻，减缓粘度上升，增长可使用期；③添加增韧剂使产品低温冲击强度、耐龟裂性优良；④多增了偶联剂改善混合胶与玻璃丝的界面状态，提高复合材料界面的粘结力；⑤直径24mm的管子，拉挤速度从目前工艺的6-7cm/min提升至10-11cm/min。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明通过采用上述技术，得到的固化剂，与环氧树脂混合得到拉挤专用环氧树脂固化体系，有效降低固化剂和环氧树脂混合料的凝胶时间，从目前工艺的5-6 min/130℃降低到3-4 min/130℃；降低混合胶的粘度，使玻璃丝浸胶更透彻，减缓粘度上升，可使用期从原来的5h上升为8h以上；提高了其拉挤速度的同时保证拉挤材料的性能，可全面提高拉挤行业生产效率与产品质量，使拉挤速度为95mm/min以上，解决了用常规的固化剂和环氧树脂混合胶进行提速超额生产，导致生产的产品必然无法满足力学性能，在许多使用场合往往碰到脆性过高、易于开裂等问题；
2）本发明通过添加增韧剂使产品低温冲击强度、耐龟裂性优良；
3）本发明通过加入限定份数的偶联剂，改善混合胶与玻璃丝的界面状态，提高复合材料界面的粘结力。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种拉挤专用固化剂的制备及应用方法，能够全面提高拉挤行业生产效率与产品质量。以下分别进行详细说明。
本发明提供的一种拉挤专用固化剂的制备及应用方法：具体为由甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐等酸酐和促进剂、增韧剂、偶联剂、润滑剂等助剂以一定比例组成的，通过选择合适的环氧树脂种类和用量，得到拉挤专用环氧树脂固化体系。对拉挤专用固化剂进行质量指标测试，检验合格后与环氧树脂按比例混合均匀后所制成的胶再做凝胶试验、可使用期试验及模块试验。测试合格后进行拉挤工艺应用试验，制得的拉挤芯棒再做力学性能试验。
对比实施例
甲基四氢苯酐JHY910 70 g，甲基四氢苯酐JHY906 30g，加入苄基二甲胺1.5g，搅拌均匀。再称取FD-128环氧树脂125g，搅拌均匀后，倒入试管中分别测试90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃下的凝胶时间27'32"60、17'42"38、12'20"19、8'30"52、5'10"87、3'50"45。把配置好的混合胶放入40摄氏度的烘箱中每一小时测试粘度，初始粘度为265mPa/s,40℃，1小时为370 mPa/s, 2小时为680 mPa/s,40℃，3小时1050 mPa/s,40℃，4小时为1670 mPa/s,40℃，5小时为2270 mPa/s ,6小时为4950 mPa/s，可使用期可达6小时。拉挤专用固化剂和FD-128环氧树脂80：100混合均匀后，加0.7%蒙旦蜡进行拉挤应用试验，芯棒直径24mm，模具前温130℃，后温180℃，后固化烘箱温度150℃，拉挤速度为60mm/min。拉挤芯棒进行吸红试验，检验结果15min分钟无渗透。水扩散试验，12kV下的泄露电流值为0.8。热态抗弯试验，为282MPa。
实施例1
取甲基四氢苯酐JHY910 70g，甲基四氢苯酐JHY906 25g，六氢苯酐5g加入烧杯中搅拌均匀，加入三乙醇胺2g，1-苄基-2-乙基咪唑2g，聚丙二醇二缩水甘油醚2g，γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷1g，分别搅拌均匀，再称取FD-128环氧树脂119g，搅拌均匀后，倒入试管中分别测试90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃下的凝胶时间13'37"80、7'53"16、5'49"11、3'28"46、2'32"17、2'01"15。把配置好的混合胶放入40摄氏度的烘箱中每一小时测试粘度，初始粘度为250mPa/s,40℃，1小时为350 mPa/s, 2小时为620 mPa/s,40℃，3小时930 mPa/s,40℃，4小时为1450 mPa/s,40℃，5小时为1970 mPa/s ,6小时为2520 mPa/s，7小时为2920 mPa/s，8小时为5350 mPa/s，可使用期可达8小时。拉挤专用固化剂和FD-128环氧树脂90：100混合均匀后，加0.7%蒙旦蜡进行拉挤应用试验，芯棒直径24mm，模具前温130℃，后温180℃，后固化烘箱温度150℃，拉挤速度为95mm/min。拉挤芯棒进行吸红试验，检验结果15min分钟无渗透。水扩散试验， 12kV下的泄露电流值为0.9。热态抗弯试验，为280MPa。
实施例2
取甲基四氢苯酐JHY910 70g，甲基四氢苯酐JHY906 25g，甲基钠迪克酸酐5g加入烧杯中搅拌均匀，加入三乙醇胺1.5g，改性咪唑2g，邻羟基苄基二甲胺0.5，聚丙二醇二缩水甘油醚2g，γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷1g，分别搅拌均匀，再称取FD-128环氧树脂119g，搅拌均匀后，倒入试管中分别测试90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃下的凝胶时间15'54"00、8'55"87、6'03"45、3'53"80、2'46"20、2'02"28。把配置好的混合胶放入40摄氏度的烘箱中每一小时测试粘度，初始粘度为460mPa/s,40℃，1小时为540 mPa/s,40℃，2小时720 mPa/s,40℃，3小时为980 mPa/s,40℃，4小时为1250，5小时为1600 mPa/s,40℃，6小时为2250 mPa/s,40℃，7小时为2900 mPa/s,40℃，8小时为5100 mPa/s,40℃，可使用期基本可以达到8小时。拉挤专用固化剂和FD-128环氧树脂90：100混合均匀后，加0.7%蒙旦蜡进行拉挤应用试验，芯棒直径24mm，模具前温130℃，后温180℃，后固化烘箱温度150℃，拉挤速度为100mm/min。拉挤芯棒进行吸红试验，检验结果15min分钟无渗透。水扩散试验，12kV下的泄露电流值为0.9。热态抗弯试验，为285MPa。
实施例3
取甲基四氢苯酐JHY910 70g，甲基四氢苯酐JHY906 25g，甲基六氢苯酐5g加入烧杯中搅拌均匀，加入三乙醇胺1.0g，改性咪唑1.5g，邻羟基苄基二甲胺0.5，聚丙二醇二缩水甘油醚2g，γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷1g，分别搅拌均匀，再称取FD-128环氧树脂119g，搅拌均匀后，倒入试管中分别测试90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃下的凝胶时间19'37"63、9'55"99、6'18"35、3'58"90、3'03"87、2'08"23。把配置好的混合胶放入40摄氏度的烘箱中每一小时测试粘度，初始粘度为310mPa/s,40℃，1小时为480 mPa/s,40℃，2小时670 mPa/s,40℃，3小时为890 mPa/s,40℃，4小时为1100，5小时为1500 mPa/s,40℃，6小时为2150 mPa/s,40℃，7小时为2750 mPa/s,40℃，8小时为4700 mPa/s,40℃，可使用期可以达到8小时。拉挤专用固化剂和FD-128环氧树脂90：100混合均匀后，加0.7%蒙旦蜡进行拉挤应用试验，芯棒直径24mm，模具前温130℃，后温180℃，后固化烘箱温度150℃，拉挤速度为110mm/min。拉挤芯棒进行吸红试验，检验结果15min分钟无渗透。水扩散试验，12kV下的泄露电流值为0.9。热态抗弯试验，为305MPa。
实施例4
取甲基四氢苯酐JHY910 70g，甲基四氢苯酐JHY906 25g，甲基六氢苯酐5g加入烧杯中搅拌均匀，加入三乙醇胺1.0g，改性咪唑1.5g，邻羟基苄基二甲胺0.5，聚丙二醇二缩水甘油醚2g，γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷1g，分别搅拌均匀，再称取FD-128环氧树脂125g，搅拌均匀后，倒入试管中分别测试90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃下的凝胶时间15'28"79、9'30"77、5'54"61、4'13"20、3'30"98、2'49"69。把配置好的混合胶放入40摄氏度的烘箱中每一小时测试粘度，初始粘度为320mPa/s,40℃，1小时为510 mPa/s,40℃，2小时690 mPa/s,40℃，3小时为910 mPa/s,40℃，4小时为1150，5小时为1450mPa/s,40℃，6小时为1780 mPa/s,40℃，7小时为2150 mPa/s,40℃，8小时为2500 mPa/s,40℃，9小时为5150 mPa/s,40℃，可使用期基本可以达到9小时。拉挤专用固化剂和128环氧树脂85：100混合均匀后，加0.7%蒙旦蜡进行拉挤应用试验，芯棒直径24mm，模具前温130℃，后温180℃，后固化烘箱温度150℃，拉挤速度为110mm/min。拉挤芯棒进行吸红试验，检验结果15min分钟无渗透。水扩散试验，12kV下的泄露电流值为0.8。热态抗弯试验，为298MPa。
实施例5
取甲基四氢苯酐JHY910 70g，甲基四氢苯酐JHY906 25g，甲基六氢苯酐5g加入烧杯中搅拌均匀，加入三乙醇胺1.0g，改性咪唑1.5g，四乙基溴化铵0.5，聚丙二醇二缩水甘油醚2g，γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷1g，分别搅拌均匀，再称取FD-128环氧树脂125g，搅拌均匀后，倒入试管中分别测试90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃下的凝胶时间16'18"49、9'34"57、5'48"85、4'15"25、3'11"88、2'24"65。把配置好的混合胶放入40摄氏度的烘箱中每一小时测试粘度，初始粘度为260mPa/s,40℃，1小时为450 mPa/s,40℃，2小时640 mPa/s,40℃，3小时为880 mPa/s,40℃，4小时为1070，5小时为1400mPa/s,40℃，6小时为1680 mPa/s,40℃，7小时为2250 mPa/s,40℃，8小时为2750 mPa/s,40℃，9小时为5300 mPa/s,40℃，可使用期基本可以达到9小时。拉挤专用固化剂和128环氧树脂85：100混合均匀后，加0.7%蒙旦蜡进行拉挤应用试验，芯棒直径24mm，模具前温140℃，后温180℃，后固化烘箱温度150℃，拉挤速度为110mm/min。拉挤芯棒进行吸红试验，检验结果15min分钟无渗透。水扩散试验，12kV下的泄露电流值为0.8。热态抗弯试验，为310MPa。
以上对本发明实施例所提供的引拔特种固化剂复合配置，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。