本发明涉及一种阻燃耐火硅聚合物组合物。
背景技术：
结构和元件的被动防火是一个正在受到日益关注的领域。本文中术语“被动”是指使用赋予耐火性的材料。被动防火体系被广泛使用，遍及建筑和运输业，典型地通过下列方式起作用：阻碍热和/或烟的运动，密封孔，延长应用它的体系的结构稳定性，和/或产生防火、防热和防烟通道的阻热层和/或物理阻挡层。
一个相关的具体领域是电缆应用。这些电缆典型地由被至少绝缘层环绕着的中心导线组成。这种电缆广泛用于建筑中，真正地构成了室内、办公室和工业建筑中几乎所有电路的基础。在一些应用中，例如在应急电力供应电路中，需要在即使遭受火灾时仍继续工作并提供电路完整性的电缆，对于这种类型的电缆有很多标准。为了符合这些标准中的一些，电缆在规定的方式和指定的时间(例如，15分钟、30分钟、60分钟、2小时)内被加热到指定温度(例如，650℃、750℃、950℃、1050℃)时，典型地需要至少保持电路完整性。在一些情况下，电缆在加热阶段受到有规律的机械冲击。例如，它们可以在加热循环的稍后阶段或在加热阶段之后经历水喷射或喷雾。事实上，在持续时间内，电缆的防火部分由于甚至更大的变化可能暴露于更宽温度范围。为了符合给定的标准，电缆典型地需要在整个测试过程中保持电路完整性。这样，重要的是绝缘体保持低电导率(甚至在高温下长期加热之后)、保持形状使它不会收缩和破碎、机械上坚固，特别是如果它在冲击如由于暴露于水喷射或喷雾的机械碰撞导致的冲击过程中，需要保持在适当的位置。
提高绝缘电缆的高温性能的一种方法是用带子缠绕电缆导线，所述带子由玻璃纤维制造并用云母涂覆。在生产过程中，这些带子缠绕在导线周围，然后施用至少一层绝缘层。在被暴露于渐增的温度后，外层降解并脱落，但是玻璃纤维使云母保持在适当的位置。已经发现这些带子对保持电路在火中的完整性是有效的，但是它们相当昂贵。另外，相比于其它电缆生产步骤，将带子缠绕在导线周围的方法相对慢，这样，缠绕这些带子减缓了电纖的总体生产，并增加了成本。在电缆生产过程中需要一种通过挤出可以被施用的耐火涂层，从而避免了带子的使用。
很多材料已经用来给结构和元件赋予耐火性。已经发现基于硅氧烷弹性体的组合物的应用很广泛。但是，这些组合物往往具有伴生缺点：当暴露于火中时，它们转变为粉状物质，因为硅氧烷弹性体中的有机组分被热解或燃烧。热解或燃烧产物挥发，剩下几乎没有内在强度的无机残余物或灰烬。这种残余物通常不是粘结的或自支撑的，甚至经常容易破碎、移动或坍塌。这种特性降低了使用硅氧烷弹性体作为被动防火成分。这意味着用作在电缆上的绝缘体的硅氧烷聚合物必须用物理载体如无机带和编织物或金属套来保护和保持在适当位置上。
技术实现要素：
为了解决以上技术问题，本发明提供一种阻燃耐火硅聚合物组合物，本发明的组合物可以在电导线周围形成物理上坚固的粘结层，因此免除了使用物理载体的需要。
本文中，陶瓷为通过高温处理(例如约300℃以上)制备的无机非金属固体材料。
本发明的一种阻燃耐火硅聚合物组合物，该组合物包括：
硅氧烷聚合物；
按组合物总重量计5-30wt％量的云母；和
按组合物总重量计0.3-8wt％量的玻璃添加剂，其中所述玻璃添加剂包括低软化点的玻璃添加剂和高软化点的玻璃添加剂。
本申请中，有限量的玻璃添加剂，足以在高于硅氧烷聚合物分解温度和低于组合物防火等级(fire rating)温度的温度时形成自支撑陶瓷材料。耐火组合物的聚合物组分基本上由硅氧烷聚合物组成。
进一步的，所述云母为硅烷偶联剂处理表面后的云母，所述硅烷偶联剂的量为按组合物总重量计0.05-2wt％的量，所述云母的平均粒径为15-250μm。
进一步的，所述云母包括金云母或白云母中的一种或几种，所述云母的平均粒径为50-200μm，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、芳族硅烷、芳基硅烷、环氧硅烷、丙烯酰硅烷、聚硅烷或巯基硅烷中的一种或几种。
进一步的，所述玻璃添加剂以玻璃粉末、玻璃粒子或玻璃纤维中的一种或几种形式存在；所述玻璃添加剂包括硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐或铅基玻璃体系中的一种或几种。
进一步的，所述玻璃添加剂具有低于1050℃的软化点；所述玻璃添加剂中还包括按玻璃添加剂重量计小于50％的碱金属氧化物。
进一步的，所述玻璃添加剂具有低于800℃的软化点；所述玻璃添加剂中还包括按玻璃添加剂重量计小于30％的碱金属氧化物。
进一步的，所述玻璃添加剂具有300-800℃的软化点。
进一步的，所述组合物还包括防火材料，所述防火材料按组合物总重量计5-20wt％量。
进一步的，所述防火材料包括硼酸锌、氢氧化镁或氢氧化铝中的一种或几种。
本发明的一种阻燃耐火硅聚合物组合物，用于防火墙内衬、防火隔离物、屏障、天花板及其内衬、结构防火装置、防火门嵌入件、门窗密封件、膨胀密封件或配电盘箱中。
玻璃添加剂对扩大温度范围特别有效，这导致形成具有良好机械性质的陶瓷，因此在被动防火应用中提高了这些组合物的性能。相对于没有玻璃添加剂的等价组合物，玻璃添加剂也提高了所得陶瓷的机械强度。如下面描述的，云母的类型和平均粒子尺寸典型地根据组合物的目的用途来选择。
玻璃添加剂可以采用多种形式如粉末、粒子或纤维。可以使用这些形式中一种或多种的混合物。优选地，组合物包括粉末或精细粒子形式的玻璃粉。不考虑形式，玻璃添加剂优选具有低于1050℃，例如800℃以下，最优选在300和800℃之间的软化点。玻璃软化点是指玻璃粘度等于107.6泊时的温度。
本申请人己经发现，当含高于8wt％玻璃添加剂的组合物受到高于1000℃的温度时，经历持续的体积收缩。对于防火应用，优选小于10％的收缩，更优选小于5％的收缩。因此，对于在防火等级温度下的特定应用，添加玻璃的量被调整以确保组合物或由组合物制得制品与所需的体积收缩限制一致。如前面提及的，电缆的防火等级标准根据国家变化，但是通常基于以规定的方式在给定的时间如15分钟、30分钟、60分钟、和2小时内将电缆加热到温度如650℃、750℃、950℃、1050℃。
当组合物暴露于防火等级温度时，由于组合物需要形成自支撑多孔陶瓷(典型地具有40-70vol％的孔隙率)，组合物不熔化是必要的。在本发明的上下文中，熔化是指组合物中产生的液相变成了连续相，和/或云母粒子大量地失去其原有形态，和/或由于陶瓷自身重量，所产生液相的量变得足以引起陶瓷变形。玻璃组分添加量的上限为8wt％，以避免在低于暴露的上限温度时发生的组合物熔化。这样，在所得的陶瓷内，由于与二氧化硅粒子的“桥接”或与玻璃粒子的“粘合”，云母粒子基本上保持其形态，只在边缘上有较小的变化。因此，依照本发明的组合物产生了粘结的陶瓷产物，所述陶瓷产物在暴露于高温之前具有和组合物基本相同的形状和体积。这些组合物可以描述为保持近终形。
玻璃的软化点对在高温形成的陶瓷的性能有影响。具有相对低软化点的玻璃比具有相对高软化点的玻璃在更低温度上提供了增强的机械强度。玻璃添加剂的粒子尺寸越精细，它能越有效地增强所得陶瓷的机械强度。具有低软化点和高软化点的玻璃添加剂的掺合物可以用来提供在加热时产生陶瓷的组合物，所述陶瓷在暴露于大范围温度之后显示良好的机械性质。
对于电缆应用，在组合物电阻率很重要的情况下，必须谨慎选择云母和/或玻璃添加剂的含量。对于特定的组合物，如果云母的含量过高，由于组合物受到长时间的高温时组合物电阻率不可接受地降低和/或由于介质击穿，电完整性受到影响。在高温时，液相中来自云母或玻璃添加剂的碱金属离子往往提供导电路径，导致需要限制云母含量和/或玻璃添加剂含量。为此，也合适的是选择具有低碱金属氧化物含量(例如优选小于30％碱金属氧化物含量)和/或精细粒子尺寸的玻璃添加剂，以降低达到所需机械性质需要的添加剂总含量。出乎意料地，已经发现玻璃添加剂可以提高邻近金属表面(例如电缆导线)和在加热本发明组合物后形成的陶瓷之间的粘合力。
本发明的组合物包括作为基本组分的硅氧烷聚合物。硅氧烷聚合物的性质不是特别重要，本领域的技术人员将明白关于可以使用的聚合物类型。有用的硅氧烷聚合物很多专利和文献中有详细描述。
通过更详细的说明，硅氧烷聚合物在包括US 4,184,995、US 4,269,753、US 4,269,757和US 6,387,518的现有技术中有详细描述。通过更详细的说明，硅氧烷聚合物可以为由具有下式的单元组成的有机聚硅氧烷：其中，R可以是相同的或不同的、未被取代的或被取代的烃基，r为0、1、2或3，具有1.9-2.1的平均数值；
烃基R的例子为烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基，和己基如正己基，庚基如正庚基，辛基如正辛基和异辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基如正壬基，癸基如正癸基，十二烷基如正十二烷基，十八烷基如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基和环庚基和甲基环己基；芳基如苯基、联苯基、萘基、蒽基、和菲基；烷芳基如邻-、间-或对-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；和芳烷基如苯甲基、和α-苯乙基和β-苯乙基。
取代烃基R的例子为卤化的烷基如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基和全氟已基乙基和卤化芳基如对-氯苯基和对-氯苯甲基。
基团R优选为氢原子或具有1-8个碳原子烷基、优选甲基。基团R的其他例子为乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基和1-戊烯基，和5-己烯基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙炔基、炔丙基、和1-丙炔基。基团R优选为具有2-8个碳原子的链烯基，尤其是乙烯基。
聚合物的末端基团可以为三烷基甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基或二甲基乙烯基甲硅烷氧基，或其中一个或多个烷基已经被羟基或烷氧基取代的衍生基团。
组合物可以包括一种或多于一种的可交联的硅氧烷聚合物。可交联的聚合物可以为能够通过以下方法中的任何一种交联的任何一种聚合物，这些方法用于市售的有机聚硅氧烷聚合物，包括：通过在链之间形成烯桥与过氧化物进行自由基交联，包括氢化甲硅烷基(silylhydride)与连接到硅的烯丙基或乙烯基的反应的加成反应，包括产生Si-O-Si交联键的硅烷醇反应的缩合反应，或使用其他反应基团。根据所使用硅氧烷聚合物的类型，组合物将因此还包括合适的交联剂。合适的交联剂可从市场购得，例如有很大范围的有用的过氧化物适用于本申请，如过氧化二苯甲酰、双(2，4-二氯苯甲酰)过氧化物、过氧化二枯基或2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基已烯、或它们的混合物，在适当时候，它们可以在合成过程中被包括于组合物中。
可使用的硅氧烷聚合物也包括铂催化的、带有不饱和(典型地为乙烯基)侧链的液态硅氧烷聚合物，侧链通过在加成反应中使用热进行交联。这些聚合物通常作为刚好在使用前混合在一起的两种组分被提供。这些聚合物的粘度从可倾倒的液体直到浓膏。硅橡胶组合物也可以包括室温下湿固化的有机聚硅氧烷(RTV)，对此在US 5,023,295中更详细地给出了一个例子。在这种情况下，它包括：(a)具有末端羟基的二有机聚硅氧烷；(b)每个分子中具有平均至少3个连接到硅氧烷原子的可水解官能团的交联剂；(c)缩合催化剂；和(d)铂金属或化合物。还包括其他室温固化体系，它们具有烷基硅酸盐和羧酸金属盐作为一部分，该部分与硅烷醇末端终止的二有机聚硅氧烷混合，而惰性填充剂作为另一部分，其例子如US 4,184,995中所述。
尤其适合电缆绝缘体的另一种类型是，其中硅氧烷聚合物具有高分子量，具有需要加热以交联的乙烯基侧链，交联通过铂催化的加成反应或过氧化物引发的自由基反应进行。这些硅氧烷聚合物可广泛地从主要硅氧烷制造商购得。
有机聚硅氧烷原材料优选还包括增强填充剂如沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅、和/或非增强填充剂。另外，这些二氧化硅型填充剂的表面可以通过直链或支链的有机聚硅氧烷、有机氯硅烷和/或六甲基二硅氮烷改性。
依照本发明的组合物包括作为基本组分的云母。市售云母的两种最普通类型为白云母和金云母。白云母为双八面体的碱性硅酸铝。白云母具有通过钾离子层微弱地键合在一起的硅酸铝薄片的层状结构。它具有下列组成：KAl3Si3O10(OH)2。金云母为三八面体的碱性硅酸铝。金云母具有通过钾离子层微弱地键合在一起的硅酸铝镁薄片的层状结构。它具有下列组成：KMg3AlSi3O10(OH)2。这两种云母类型典型地以具有所形成的锐边的薄板或薄片的形式存在。
当加热到约1000℃以形成陶瓷时，含金云母的组合物显示较高的机械强度。但是，它们也比那些含白云母的组合物显示了较大的收缩。白云母优选用于需要较高尺寸稳定性的应用中。已经发现，如果用白云母取代金云母，本发明的硅氧烷聚合物组合物的高温电性质稍微好一些。
市售等级的云母具有一定粒子尺寸分布范围。已经发现云母的粒子尺寸对陶瓷产物的尺寸稳定性和机械性质有重要影响，所述陶瓷在本发明组合物暴露于高温时形成。典型地，挑选云母使其具有从15μm到250μm的平均粒子尺寸。在这个范围的较低端(例如平均粒子尺寸小于50μm)的云母所产生的陶瓷机械上较牢固但表现较大收缩，收缩导致了裂化。在该范围中间和上端的云母优选用于电缆应用或其他应用，其中形状保持性是特别重要的。如果云母的平均粒子尺寸太大或存在的云母量太高，那么所得组合物往往难于处理和例如通过挤压难于形成所需的构造。另外，包含粗粒子尺寸等级云母或高含量云母的交联硅氧烷聚合物的机械性质较差。当组合物被挤出或在压缩下模塑时，粗云母粒子往往沿着它们的结晶底面产生优先排列，这可以导致低的撕裂强度。
云母可以用硅烷偶联剂进行表面处理，以在焙烧前和/或焙烧后提高机械性质。硅烷偶联剂的例子为：乙基三甲氧基硅烷、芳族硅烷、芳基硅烷、环氧硅烷、丙烯酰硅烷、聚合硅烷、和巯基硅烷如巯基丙基三甲氧基硅烷。按组合物的重量计，硅烷偶联剂的含量优选为0.05-2wt％。
依照本发明，合适的云母类型、平均粒子尺寸和云母含量的选择将取决于目的应用、组合物所需的处理性质、交联组合物所需的机械性质、和当组合物转化成所得陶瓷时所需的强度和所需的尺寸保持程度。当暴露于通常与火灾相关的高温范围时，这些组合物所需显示的性质可以通过适当选择所用云母的类型和粒子尺寸来控制。换句话说，这些组合物的性质可以调整到所需的最终用途。
依照本发明，云母添加量为按组合物总重量计5-30wt％。对于具体的电缆应用，云母的优选含量为15-30wt％，更优选地为20-30wt％。对于尺寸稳定性很重要的耐火电缆和非电缆应用，云母的平均粒子尺寸优选在50-200μm范围内。白云母通常是这些应用的优选类型，但是使用金云母可以在1000℃焙烧后获得更高的机械强度。
在本发明的另一个方面，提供了基本上由硅氧烷聚合物、云母、玻璃添加剂和交联剂组成的耐火组合物。这意味着组合物不包含任何其他可能从本质上影响组合物和/或将组合物加热到高温时形成的陶瓷的性质的组分。
本发明的组合物中可以包含其他组分。添加硼酸锌、氢氧化镁或氢氧化铝提高了组合物的防火性质。另外，一些组分也提高了陶瓷的强度。其他组分包括无机纤维或其他纤维增强材料、降低导热系数的材料(例如片状剥落的蛭石)、化学发泡剂(其用来降低密度、提高热特性和进一步增强噪音衰减)、延伸的非反应性填充剂、硅石和膨胀材料(以获得当暴露于火或高温时可膨胀的组合物)。合适的膨胀材料包括天然石墨、未膨胀的蛭石或未膨胀的珍珠岩。也可以使用其他类型的膨胀前体。
本发明的组合物可以通过掺合和加热不同的组分制备。对于硅氧烷聚合物的过氧化物交联，需要加热以形成硅氧烷弹性体。可以使用任何常规的合成设备。如果组合物具有相对低的粘度，它可以用分散设备处理，例如涂料工业中使用的设备类型。用于电缆绝缘体应用的材料具有较高的粘度(较高的分子量)，可以用两辊磨机、密闭式混合机、双螺杆压出机等加工。根据添加交联剂/催化剂的类型，可以使用包括液态盐浴的连续硫化设备，在带有高压蒸汽的高压釜内，将组合物暴露200℃空气中，并且可以想到地，将组合物暴露于将使过氧化物分解的任何介质(包括微波、超声波等)中，从而固化组合物。
本发明的组合物可以用于需要耐火的很多应用中。例如，组合物可以用来形成耐火建筑板。组合物可以单独使用，或与一层或多层其他材料一起使用。
本发明的组合物可以多种不同形式提供，这些形式包括：
1.作为薄片、型材或复杂形状。组合物可以使用标准聚合物处理操作如挤出、模塑(包括热压和注射模塑)制作成这些产物。形成的这些产物可以用于被动防火体系中。组合物可以独立使用、或作为与另一种材料(例如，胶合板、蛭石板或其它)的层压材料或合成材料使用。在一个应用中，组合物可以挤出成形以制作防火门密封件。如果发生火灾，组合物转化成陶瓷，从而形成有效的机械密封件，阻止火和烟的扩散。
2.作为预膨胀的薄片或型材。这种形式与上面相比具有附加好处，包括在正常工作条件下降低的重量、和更大的噪声衰减和绝缘的能力。在薄片或型材制造过程中，可以通过化学发泡剂的热降解以产生气体产物、或通过在固化前将气体以物理的方式注射到组合物中，从而将孔隙包含在材料中。
3.作为当暴露于热或火中时通过发泡膨胀的膨胀产物。在这个应用中，产物可以用在例如墙壁之间的管道系统或渗透处周围。如果发生火灾，产物膨胀以填充空隙，并提供有效的阻塞物以阻止火的扩散。膨胀材料可以是可挤出的糊剂或柔性的密封件形式。
4.作为胶粘剂材料，可以作为窗户或其它制品的密封件应用(例如作为常规硅氧烷密封剂从管中涂敷)。
5.作为油漆或气溶胶基材料，可以喷涂或用刷子涂敷。
可以使用本发明的被动防火应用的例子包括但不限于：渡船、火车和其他交通工具的防火墙内衬、防火隔离物、屏障、天花板和内衬、结构防火装置(隔离建筑物的结构金属框架，以允许其在固定的时间周期内保持其所需的承载强度(或限制中心温度))、防火门嵌入件、窗和门密封件、膨胀密封件、和用于配电盘箱或相似应用中的化合物。
本发明的一种阻燃耐火硅聚合物组合物由于在包含硅氧烷聚合物和云母的耐火组合物中存在的低含量玻璃添加剂，显著地改善了在加热组合物时形成的陶瓷的机械强度；用于防火墙内衬、防火隔离物、屏障、天花板及其内衬、结构防火装置、防火门嵌入件、门窗密封件、膨胀密封件或配电盘箱中。
附图说明
图1为用于本发明的典型电缆的透视图。
在这种电缆1的设计中，本发明的组合物2可以作为挤出绝缘体直接用在导线3上面。组合物在多芯的电缆中可以采取间隙填充剂的形式，作为单独的挤出填充剂添加到组合件中以完成组合，在电线或带子防具应用之前作为内层，或作为挤出的外部护套层4。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
事实上，组合物将挤出在导线的表面上。这种挤出可使用常规设备以常规方式实施。典型地，组合物将在挤出后立即被交联。绝缘层的厚度将取决于导线尺寸和工作电压的具体标准的需求。典型地，绝缘体具有0.6-3mm的厚度。例如，对于一个按照澳大利亚标准定额在0.6/1kV的35mm2导线，将需要近似1.2mm的绝缘体厚度。
所有实施例中的组合物基于市售的硅氧烷弹性体。云母的平均粒子尺寸通过筛析测定，除非另外指出，使用的云母为具有160μm平均粒子尺寸的白云母。玻璃粉A具有525℃的软化点，具有如下分析组成：SiO2，33.5％；Na2O，18.2％；K2O，10.8％；TiO2，19.3％；P2O5，1.8％；V2O5，8.7％。玻璃粉B具有800℃的软化点，具有如下分析组成：SiO2，39.2％；ZnO，36.2％；Na2O，2.9％；K2O，2.2％；CaO，5.3％；MgO，0.2％；ZrO2，0.8％。玻璃粉C具有525℃的软化点，具有如下分析组成：SiO2，37.7％；Na2O，14.6％；K2O，10.6％；TiO2，16％；Fe2O3，3％；BaO，2.6％；P2O5，1.3％；Al2O3，1.2％；CaO，1.14％；CuO，0.4％；MgO，0.37％；ZrO2，0.8％。组合物中包含过氧化二枯基以进行热交联。实施例中列举的所有组合以％wt/wt给出。按下面描述的方法制备了组合物。
两辊磨机用来制备组合物。硅氧烷弹性体在磨机上结合(10-20℃)，然后添加和第一云母和玻璃粉，在混合材料穿过两辊的辊隙之前通过分离和重组混合材料使它们分散。当这些物质在弹性体中均匀分散时，以类似的方式加入过氧化物并分散。
然后，将实施例1-5和11中用于测试的组合物作为薄片从磨机中去除，然后在170℃和7MPa下，在画框(1.7mm或3mm厚)模具中的250微米聚酯薄膜片覆盖的两个10mm钢垫板之间压制和硬化30分钟。
实施例1
尺寸为38.1mm×13.3mm×1.7mm的样品由热交联的(170℃、30分钟、7MPa)组合物制得，所述组合物包含硅氧烷弹性体和20％wt/wt的过氧化物和30％wt/wt的云母和不同含量的低软化点玻璃粉，样品以10℃/分钟被加热到指示温度，然后在600℃或1030℃空气中保持30分钟。冷却样品的体积变化百分数在下表1中给出。结果显示，如果玻璃粉的含量增加到10％，那么组合物在1030℃有显著的收缩。
表1
表1：云母含量、玻璃粉含量和焙烧温度对体积变化百分数的影响。
(-表示收缩。)
实施例2
尺寸为38.1mm×13.3mm×1.7mm的样品由热交联的(170℃、30分钟、7MPa)组合物制得，所述组合物包含硅氧烷弹性体、20％wt/wt的过氧化物、30％wt/wt的云母和不同含量的低软化点玻璃粉(A)，样品按10℃/分钟被加热到600℃，然后在此温度下在空气中保持30分钟。被冷却样品的贯入载荷用带有连接在载荷框架上部的90°锥形尖端压头的英斯特朗通用试验机(Instron Universal Testing Machine)测定。贯入载荷为当压头刺入并随后使样品破碎时达到的最大载荷。扁平的烧成陶瓷样品放置在木制平板上，贯入载荷用1mm/min十字头速度测定。结果(表2)说明，通过使用云母和低软化点玻璃粉的组合，贯入载荷有协同提高。这样，单独的20％和单独的7.5％玻璃粉分别给出26N和4N的贯入载荷，但是这两者的组合给出45N的值。包含云母和玻璃粉的组合物的贯入载荷随玻璃粉含量的增加而增加。
表2
表2：云母含量和低软化点玻璃粉含量对在600℃焙烧30分钟后冷却样品的贯入载荷的影响。
实施例3
尺寸为50mm×14mm×3mm的样品由热交联的(170℃、30分钟、7MPa)组合物制得，所述组合物包含硅氧烷弹性体、过氧化物、云母和不同含量的低软化点或高软化点玻璃粉(分别为玻璃粉A和B)，样品被加热到600℃、800℃、和1000℃，在这些温度下在空气中保持30分钟。冷却样品的挠曲强度在三点弯曲模型中用英斯特朗通用试验机测定。结果(表3)说明，硅氧烷/云母/玻璃粉的组合产生了超过硅氧烷/云母和硅氧烷/玻璃粉组合物的挠曲强度的协同提高。
硅氧烷中含2.5％玻璃粉A和硅氧烷中含20％云母的组合物在1000℃焙烧，分别产生了0.5和2.2MPa的挠曲强度。硅氧烷/云母/玻璃粉的组合在使用2.5％玻璃粉A时产生3.2MPa的挠曲强度，在使用2.5％玻璃粉B时产生5.9MPa挠曲强度。结果说明，在这种1000℃高温焙烧后，高软化点玻璃能更有效地增强挠曲强度，降低玻璃粉B的含量到1.25％会使挠曲强度降低到4.2MPa。
对于在800℃焙烧的样品，结果说明添加高软化点玻璃粉(玻璃粉B)不会提供超过硅氧烷/云母组合物的强度提高。但是，添加低软化点玻璃粉(玻璃粉A)到硅氧烷/云母中导致在800℃焙烧的样品的挠曲强度增大到三倍(0.7MPa对2.1MPa)。
表3
表3：添加云母和玻璃粉对在600℃、800℃和1000℃的空气中焙烧30分钟后冷却样品的挠曲强度的影响。
(+焙烧条件和挠曲强度测定方法与那些用于其他实施例中的不同；
*样品太脆弱而不能测试；
-没有测试的样品。)
实施例4
(A)原始样品玻璃粉B的粒子尺寸(平均粒子尺寸＝12μm)通过球磨降低到约6μm的平均粒子尺寸。在和前面实施例中所述相同的条件下制备样品，将其在600℃、800℃和1000℃的空气中焙烧30分钟。冷却样品的挠曲强度在三点弯曲模型中用英斯特朗通用试验机测定，结果示于表4中。
表4
表4：玻璃粉粒子尺寸对在600℃、800℃和1000℃的空气中焙烧30分钟后冷却样品的挠曲强度的影响
具有更精细粒子尺寸的玻璃粉在最高温度时使样品强度提高了约1.3倍。但是，它在较低的温度下没有提供明显的提高。
(B)尺寸为50mm×14mm×2mm的样品由热交联的(170℃、30分钟、7MPa)组合物制得，所述组合物包含：硅氧烷弹性体、过氧化物、云母和不同的玻璃纤维(～700℃软化点的C-玻璃纤维和840℃软化点的E-玻璃纤维)；云母和具有12μ.m(原始样品)和6μm(磨碎的)平均粒子尺寸的玻璃粉B；云母和两种含量的低软化点玻璃粉、和玻璃粉B和玻璃粉C的混合物。样品在600℃、800℃、1000℃的空气中焙烧30分钟。冷却样品的挠曲强度在三点弯曲模型中用英斯特朗通用试验机测定。
表5
表5：添加低软化点玻璃粉、低软化点和高软化点玻璃粉的混合物和玻璃纤维对在600℃、800℃和1000℃的空气中焙烧30分钟后冷却样品的挠曲强度的影响。
(*太脆弱而无法测试。)
结果(表5)说明，添加玻璃粉和玻璃纤维显著地提高了从高温冷却后获得的陶瓷的挠曲强度。
对于在800℃焙烧的样品，结果说明，当这些添加剂以低含量(1.25％的玻璃粉C和4％的C-玻璃纤维)添加时，添加低软化点玻璃粉(玻璃粉C)或低软化点玻璃纤维(C-玻璃纤维)导致样品挠曲强度增加到约5倍。当添加较高量的添加剂(2.5％的玻璃粉C和8％的C-玻璃纤维)时，相比于没有玻璃添加剂的组合物，强度增加到高达8倍。
当用低软化点玻璃粉(玻璃粉C)取代一半的高软化点玻璃粉(磨碎的玻璃粉B)时，陶瓷的挠曲强度在所有焙烧温度下都得到提高(比较表4和5中的数据)。当在1000℃焙烧时，硅氧烷/云母/玻璃粉的组合使用2.5％磨碎的玻璃粉B时产生2.52MPa的挠曲强度，使用1.25％磨碎的玻璃粉B和1.25％玻璃粉C时产生4.84MPa的挠曲强度。在800℃和600℃的强度提高分别为约5倍和3倍。
(C)测定了表4和表5中所示的交联组合物在焙烧后的尺寸变化(表6)。结果说明添加玻璃粉和玻璃纤维在1000℃提高了收缩，而它抵消或减少了在600℃的膨胀。在1000℃，相比于添加高温玻璃粉(玻璃粉B)和玻璃纤维(E-玻璃纤维)，当添加低温玻璃粉(玻璃粉C)或玻璃纤维(C-玻璃纤维)时的收缩较大。
所有这些样品的厚度在所有温度下发生扩大，但是添加玻璃粉和玻璃纤维减小了这种影响，当使用低熔点玻璃粉和纤维时，减小最为显著。
表6
表6：添加玻璃粉和玻璃纤维对在600℃、800℃和1000℃的空气中焙烧30分钟后冷却样品的尺寸变化的影响。
实施例5
表7中列举的热交联(170℃、30分钟、7MPa)组合物样品以每分钟10℃被加热到1000℃。在加热过程中，穿过样品施加一个电压，电路中的电流用安培计监测。然后通过应用欧姆定律将结果转化成体积电阻率。已知，在包含可移动离子的玻璃中，电阻率随温度的增加而降低。对于下面表7中所示的所有不同组合物，在900℃、950℃和1000℃的测定温度上观察到体积电阻率随温度的增加而降低(电流增加)。
添加含碱云母到硅氧烷中引起体积电阻率的降低。如果用金云母(例如云母B)取代白云母，那些体积电阻率的降低稍微大一些。添加高碱、低软化点玻璃粉(玻璃粉A)到硅氧烷/云母中导致体积电阻率的巨大降低，因为在玻璃粉中有高含量的钠和钾。当用高软化点、低碱玻璃粉(玻璃粉B)取代高碱玻璃粉时，相比于硅氧烷/云母，体积电阻率的降低只是适度的。通过用无碱的硅酸盐填充剂部分取代云母来降低硅氧烷/云母/玻璃粉组合物中的云母含量，这具有增加组合物电阻率的效果
表7
表7：在高温时云母和玻璃粉含量对体积电阻率的影响。
(*具有50μm平均粒子尺寸的金云母。)
实施例6
在焙烧试验中的性能。
实验电缆用1.5mm2普通铜导线制造，所述导线在一种情况下用硅氧烷/云母/过氧化物(78∶20∶2)组合物绝缘，在另一种情况下用硅氧烷/云母/玻璃粉B/过氧化物(76.75∶20∶1.25∶2)组合物绝缘。组合物在制造过程中被交联。这些绝缘导线拧在一起，用市售的无卤素防火热塑性外壳材料作为护套。当在火中在240V(对地的相位)通电时测试了电缆，机械冲击测试如英国标准试验BS6387中所述，在950℃用每30秒钟一次的剧烈机械冲击测试了15分钟。据发现，用硅氧烷弹性体和云母组合物绝缘的导线在这个试验中失败了，而用硅氧烷弹性体、云母和玻璃粉组合物绝缘的导线成功地经受住实验条件。
实施例7
制备了下列组合物：
组合物1一硅氧烷/云母/过氧化物(78∶20∶2)；
组合物2-硅氧烷/云母/玻璃粉A/过氧化物(70.5∶20∶7.5∶2)。
这些组合物在加热(150℃、30分钟)下压缩模塑为板(1200mm×900mm×10mm)，测试板以评估相对耐火性，举例：如果按照国际上先进的，澳大利亚标准AS 1530 Part 4：Fire resistance tests of elements of building construction-Pilot furnace test通过完整性失效进行测定。这些板靠着煤气加热炉的门框架支撑，该煤气加热炉在正压力下运转，按照试验中指定的标准纤维素加热曲线测试样品，在240分钟内上升到目标温度1150℃。对于比较用于阻滞火焰通过的材料，完整性失效是相关的，并作为火焰第一次突然出现的点进行测定，对于组合物1，它为24分钟(当平均测定炉温为821℃时)，对于组合物2，它为97分钟(当平均测定炉温为1023℃时)。结果说明，添加玻璃粉显著地提高了作为防火隔离材料的性能。
实施例8
实施例7中的组合物2样品被挤出而成为门密封件，被交联(170℃、30分钟)和在1000℃被焙烧。样品显示了高度的结构完整性，在焙烧后保持门密封件的形状，和只显示了较小的收缩。
实施例9
由化学交联的硅氧烷泡沫制得的矩形样品在1050℃焙烧30分钟(组成在表8中给出)。样品的尺寸为18×5×3mm，适合在三点弯曲试验中用动态机械分析仪(DMA)测定弯曲的机械性质。测定了每种组合物的五个样品，并将结果取平均以保证良好可靠性。硅氧烷聚合物为两部分室温交联材料。一些组合物中也包括硅氧烷偶联剂，Y_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
硅氧烷偶联剂和添加防火剂对在1050℃焙烧30分钟后的陶瓷化残余物的机械性质的影响效果示于表8中。
表8
表8：防火添加剂和偶联剂对泡沫硅氧烷组合物机械性质的影响。
添加氢氧化镁防火剂导致挠曲模量的少量减少和挠曲强度的少量增加。添加更多量的偶联剂增加了挠曲模量。
实施例10
由化学交联的硅氧烷泡沫制得的矩形样品在1050℃焙烧30分钟(组成在表9中给出)。样品的尺寸为18×5×3mm，适合在三点弯曲试验中用动态机械分析仪(DMA)测定挠曲的机械性质。测定了每种组合物的5个样品，并将结果取平均以保证良好可靠性。研究了作为防火剂和玻璃成形剂的硼酸锌在低温时的效果。所使用的低熔点玻璃(玻璃粉-B)在525℃软化，而硼酸锌的软化温度在300-700℃之间。用硼酸锌取代低熔点玻璃来提高可陶瓷化体系的耐火性，同时保持高硬度和良好的形状保持性。
使用了实施例9中的硅氧烷基组合物。表9显示了在三点弯曲试验模型中用DMA测定的挠曲性质和用热重量分析测定的质量损失。测定它们以评估改性样品的机械性质和耐火性。较少量的质量损失说明较好的耐火性。
结果说明，用硼酸锌取代低熔点玻璃，不仅达到较好的机械性质，而且获得好得多的耐火性质(通过测定质量损失来量化)。
表9
表9：用硼酸锌取代低熔点玻璃对硅氧烷组合物的机械性质和耐火性质的影响。
在1050℃，组合物I和组合物II的体积变化分别为-6％和-1％，说明用硼酸锌取代低熔点玻璃产生较小的体积变化。
实施例11
适合挤出的硅橡胶基组合物包括硅橡胶(DC 4-7219，Dow Corning)、20份云母、3份玻璃粉A和3份玻璃粉B，该组合物用不同百分数的氢氧化镁和硼酸锌改性，以提高通过在700℃焙烧形成的所得陶瓷的耐火性和机械性质。样品尺寸为18×5×3mm，适合在三点弯曲试验中用动态机械分析仪(DMA)测定挠曲机械性质。测定每个体系的5个样品，并将结果取平均，以保证结果的良好可靠性。结果示于表10中。
表10中的组合物(II)在700℃焙烧后，在耐火性和机械性质方面显示较好的性能。添加氢氧化镁和硼酸锌可提高了耐火性，同时提高了挠曲模量和挠曲强度。
表10
表10：在较低温度范围内防火添加剂的组合对陶瓷化灰烬的防火性质和机械性质的影响。
实施例12
尺寸为30mm×13mm×2mm的样品通过热交联(170℃、30分钟、7MPa)由两种材料X和Y制得。材料X(实施例4a)是依照本发明具有耐火材料规格的组合物，而材料Y为已知在800℃以上温度熔化的组合物。它们放置于耐火的矩形片上，以使其长轴垂直于耐火支撑块的一个边缘，每个样品的13mm长的部分从耐火支撑块的边缘伸出。然后将它们以12℃/分钟加热到830℃和1000℃，在这些温度的空气中保持30分钟。在这两个温度下，组合物X的样品没有熔化，产生了在暴露于高温之前保持样品形状的粘结多孔陶瓷。组合物X的样品在所有尺寸上的收缩小于2％。在这两个温度下，组合物Y的样品熔化了，未被支撑的间距部分弯曲跨过耐火支撑体的边缘，以获得近垂直的位置，这说明它不能保持形状或支撑自身重量。在1000℃，组合物Y的样品完全熔化，以形成在耐火支撑体上面和沿着其侧面流动的玻璃状材料。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。