一种改性壳聚糖凝胶微球及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种改性壳聚糖凝胶微球及其制备和应用，属于环境污染检测技术领域和废水处理领域。

背景技术：

壳聚糖是甲壳素(自然界储量仅次于纤维素的天然高分子材料)脱乙酰的产物，拥有丰富的羟基和氨基，还有一些N-乙酰氨基。一方面，这些基团使壳聚糖分子中存在大量的分子内及分子间氢键，导致其不溶于碱溶液，只可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸(如甲酸和乙酸)。另一方面，这些基团具有良好的反应活性，可以很好地络合金属离子，从而有效地去除溶液中的重金属。壳聚糖具有来源广泛、无毒无害、生物相容性好、易于生物降解等优点，是非常有前景的吸附材料，在医药、食品及环境保护等领域有广泛应用。

乙二胺四乙酸二酐是乙二胺四乙酸脱去两分子水的产物，其结构式如下。根据反应活性的高低，乙二胺四乙酸二酐可以依次与含氨基化合物和水分子发生反应，形成酰胺键和生成羧基。

4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1,3-苯二胺[5-Chloro-2-[(2,4-diaminophenyl)azo]pyridine,5-Cl-PADAB]是一种偶氮类指示剂，其结构式如下所示。5-Cl-PADAB和金属离子结合时，偶氮基团中的氮原子不仅是电子供体，同时也是生色基团。5-Cl-PADAB作为金属离子Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺的指示剂，与其接触后，会发生肉眼可见的颜色变化。但是，目前的研究侧重于分光光度法，部分研究涉及滴定指示剂，未见有将其接枝到高分子有机物中的研究。除了偶氮基团外，5-Cl-PADAB结构中还有氨基，在适当的条件下可与羧基或酸酐进行反应，是潜在的可接枝于有机高分子材料的金属离子显色剂。

技术实现要素：

本发明提供了一种改性壳聚糖凝胶微球及其制备和应用，具体技术方案如下：

一种改性壳聚糖，其化学结构式为式(Ⅰ)：

所述改性壳聚糖为改性壳聚糖凝胶微球。

如上所述改性壳聚糖凝胶微球的制备方法：壳聚糖、5-Cl-PADAB和乙二胺四乙酸二酐按下式(Ⅱ)进行部分接枝、交联反应，透析提纯，获得改性壳聚糖溶液；然后将其浓缩，与未改性的壳聚糖溶液充分混合后，滴入碱液中成球，水洗至中性，得到改性壳聚糖凝胶微球。

具体包括以下步骤：

(1)将一定质量的壳聚糖溶解于醋酸水溶液中，充分溶解后加入一定量的甲醇溶液；

(2)将一定质量的5-Cl-PADAB和乙二胺四乙酸二酐依次加入步骤(1)制备的溶液中，在室温下搅拌24-48h；

(3)将步骤(2)所得溶液用去离子水做透析液，用透析袋透析至透析液无色，再加入去离子水透析12-48h，获得纯的改性壳聚糖溶液；

(4)将步骤(3)所得透析袋中溶液在30-55℃条件下蒸发，得到浓缩液；

(5)往步骤(4)所得浓缩液中加入壳聚糖，并添加一定量的醋酸水溶液，搅拌至溶解完全，静置5-10h，使得气泡消失；

(6)将步骤(5)所得溶液，以液滴形式滴入NaOH溶液中，获得球形凝胶微球；放置1-12h后，用去离子水反复洗涤凝胶微球，使得洗涤液的pH接近中性，得到改性壳聚糖凝胶微球。

步骤(1)中，醋酸水溶液的浓度为5％-15％(v/v)；壳聚糖与醋酸水溶液的浓度比为2％-5％(m/v)；甲醇溶液体积为醋酸水溶液体积的5-10倍。

步骤(2)中，乙二胺四乙酸二酐和5-Cl-PADAB的摩尔比为(4:1)-(1:1)；壳聚糖和乙二胺四乙酸二酐摩尔比控制在大于1:1，其中壳聚糖的摩尔数以单体计算。

步骤(3)中，所选透析膜能够将壳聚糖截留在袋中。

步骤(4)中，浓缩液的体积为步骤(1)所添加的醋酸水溶液体积的0.5-4倍。

步骤(5)中，醋酸水溶液的浓度为3％-5％(v/v)，壳聚糖与醋酸水溶液的浓度比为2％-4％(m/v)。

步骤(6)中，NaOH溶液的浓度为10％-40％(m/v)，洗涤液的pH为6-7。

如上所述的改性壳聚糖凝胶微球在检测和吸附水中钴离子方面的应用，其最大饱和吸附量为8.00～10.00mg/g。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明制备方法简单，反应条件温和，易于操作，红外检测结果表明，乙二胺四乙酸二酐和5-Cl-PADAB均成功接枝到壳聚糖上。

(2)本发明是在壳聚糖吸附水中钴离子的良好特性的基础上，通过乙二胺四乙酸二酐将含氨基的指示剂5-Cl-PADAB接枝到壳聚糖上，并引入羧基，在不明显减低壳聚糖的吸附性能的基础上，增加对钴离子的检测性能。

(3)改性壳聚糖凝胶微球的吸附作用，可以使溶液中的钴离子在吸附剂上得到富集，指示剂上微量的显色剂可发生明显的颜色变化，肉眼可观察。

(4)本发明所用的壳聚糖原料廉价易得、环境友好，适用于工业化应用。

附图说明

图1为壳聚糖与改性壳聚糖的FTIR图；

图2为本发明制备的改性壳聚糖凝胶微球和钴离子吸附前后对比图；图2(a)为吸附前，图2(b)为吸附后；

图3为改性壳聚糖凝胶微球吸附钴离子的吸附容量-时间曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将0.1763g壳聚糖(MW:130kDa，脱乙酰度:90％)溶解于5mL醋酸水溶液中(10％,v/v)，充分搅拌溶解后加入30mL甲醇，磁力搅拌20min。将5-Cl-PADAB(10mg)和乙二胺四乙酸二酐(20mg)按顺序加入其中，在室温下磁力搅拌48h。然后将所得溶液用截留分子量为3500的透析袋透析24h，每隔2h换一次水，直至透析液无色，再加入去离子水透析12h，获得纯净的改性壳聚糖。随后将透析袋中溶液在烘箱中50℃环境中蒸发多余水分，使得溶液浓缩至10mL左右。取5mL浓缩液在50℃环境中烘干成固体，用于FTIR检测，其结果如下：

与壳聚糖相比，改性壳聚糖在1737cm^-1、1634cm^-1、827cm^-1新增了特征吸收峰，分别对应于羧酸的C＝O伸缩振动峰，-CONH-中C＝O的伸缩振动(酰胺Ⅰ带)，苯环1,2,4三取代C-H两个相邻的H的面外弯曲振动。说明壳聚糖改性材料中酰胺键、羧基和1,2,4三取代的苯环的存在，正对应于酸酐与氨基的反应，酸酐与水的反应和5-Cl-PADAB的部分结构。说明5-Cl-PADAB和乙二胺四乙酸二酐成功嫁接到壳聚糖上。

实施例2

取5mL实施例1所制备的浓缩液，加入0.15g壳聚糖，并添加0.2mL冰醋酸溶液，搅拌至完全溶解，并放置6h至气泡消失。用10mL注射器针头抽取该混合液，以液滴形式注入100mL质量体积分数为15％的NaOH溶液中，获得凝胶微球。放置一段时间后，用去离子水不断冲洗凝胶微球，使得溶液pH接近中性，获得改性壳聚糖凝胶微球。

实施例3

取上述改性壳聚糖凝胶微球若干粒，加入100mg/L Co²⁺溶液中，在半分钟之内可肉眼观察到：改性壳聚糖凝胶微球由白色变为明显的粉红色。同上，取改性壳聚糖凝胶微球若干粒分别与含Sn²⁺,Ag⁺,Pb²⁺,Sr²⁺,Al³⁺,Ce³⁺,Cs²⁺,Fe³⁺和Mg²⁺的溶液反应，无上述现象。

实施例4

取0.6175g的改性壳聚糖凝胶微球(含水率约为95％)加入到50mL的含Co²⁺溶液中，每隔一段时间取样，用火焰原子吸收法测定Co²⁺浓度变化。检测结果表明，Co²⁺的初始浓度为95.7mg/L，反应90min后吸附基本饱和，最大饱和吸附量为8.00mg/g。