本发明属于新材料技术领域,具体涉及的是针对增强聚己内酯(PCL)材料降解功能进行改进的制备工艺。
背景技术:
近年来,由于环境污染严重,人们的环保意识逐渐加强,使得生物可降解塑料受到广泛关注。聚己内酯(PCL)就是可降解塑料的典型代表。PCL是在钛催化剂、二羟基或三羟基引发剂作用下由ε-己内酯开环聚合制得的可降解高分子材料。PCL不仅具有良生物降解性、化学惰性和易加工性,还具有良好的生物相容性和生物可吸收性。因此,PCL已被广泛的用于环保材料领域。
虽然PCL有着诸多优点,但是PCL在实际应用中也会暴露出本身存在的一些缺陷。如机械性能及结晶性能等缺陷,在很大程度上限制了它的应用。因此单独使用PCL尚且存在一些不足。针对这些问题,国内外科研人员开展了针对PCL的相关改性研究,通过改性来提高PCL材料的降解性能和力学性能等应用性能。
目前,由于PCL材料具有生物降解及无毒等特性,使PCL在生物医学领域具有广阔的应用前景,同时它已经被广泛用于开发药物缓释剂、组织工程及可降解的地膜材料等领域。
PCL的降解速率受很多因素的影响,其中最关键的就是酯键的水解,酯键的水解取决于其被水分子的浸润程度。水对酯键的浸润程度由单体的疏水性、样品的结晶度、分子量、玻璃化转变温度及样品的尺寸决定。在所有这些影响因素中,最重要的就是样品的结晶度。有研究表明PCL的降解首先从无定形区开始,在这种机理下,水和酶优先进入非晶区,使非晶区的聚合物优先水解。 因此,结晶度较高的PCL的降解速率比不结晶或者半结晶型PCL的降解速率要低很多。很显然,PCL在用于地膜材料领域时,它的降解速率受到结晶度和分子量的影响,所以结晶性对PCL非常重要。
目前对PCL的改性方法有很多。Maio等人通过熔融复合的方法制备了PCL/粘土复合材料,对这种复合材料的结晶动力学进行了研究,结果表明,随着粘土浓度的增加结晶速率呈现一个先增加后减小的趋势,在粘土含量为0.4%时结晶速率达到最大值,但是复合材料的结晶速率比纯PCL快。(Maio E D,et al.Polymer,2004,45(26):8893-8900.)王淑云等人研究了不同尺寸范围PCL/苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)共混体系中PCL的结晶行为。由于苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的玻璃化温度高于PCL的熔点,从而使PCL的结晶行为是一种受限结晶,同时研究还发现PCL的结晶行为无论从宏观还是微观都受到高玻璃化温度的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的限制。(王淑云,等.高分子学报,2005,5(2):203-206.)Inoue等采用氧化石墨烯(GO)做引发剂,通过开环聚合的方法合成了PCL/GO复合材料,并对这种复合材料的结晶动力学进行了研究。结果表明:氧化石墨烯作为一种成核剂,有助于提高PCL的结晶速率。(Inoue Y.J,et al.Appl Polym Sci,2007,106(6):4225-4232)
综上所述,对PCL结晶性的改善,主要从两方面入手,一方面是:通过共聚、嵌段、接枝及共混的方法引入大分子,例如将PCL与聚乳酸、聚醚类高分子、聚氨酯、聚酰胺等共混或共聚,可以改变PCL的结晶度、熔点及机械强度。另一方面是:将PCL与无机粒子共混,无机纳米粒子主要为无机填料,如二氧化硅、碳酸钙等;层状无机物,如蒙脱土、云母、石墨烯及氧化石墨烯等。其中由于氧化石墨稀是一种新型的无机添加剂,价格低廉,原料易得,并且其上含有大量的含氧活性基团,具有良好的生物相容性,水溶液稳定性,因此,用 它改善PCL的结晶性能前景广阔。而纳米氧化镁一方面由于其来源广泛,价格低廉,并且有很好的耐高温稳定性,添加到聚合物中可以起到既增强增韧又提高材料耐高温稳定性的作用;另一方面,将纳米氧化镁粒子引入到聚合物共混体系中不但可以改善分散相的分散程度,而且对PCL的结晶度有一定的影响。通过相关性能测试进一步分析表明:由于PCL材料具有黏度高及熔体强度大等特点,纳米氧化镁粒子在其中分散困难,而提高纳米氧化镁粒子在基体中分散性的有效途径是在复合体系中引入与基体、纳米氧化镁粒子相容性较好的氧化石墨烯,从而提高高分子材料的分散性。
技术实现要素:
本发明公开了一种石墨烯改性氧化镁/聚己内酯高分子降解材料及其制备方法,是针对增强聚己内酯(PCL)材料降解功能进行改进的制备工艺,本发明有效地改善了增强相纳米粒子在PCL材料中的分散性。
本发明针对可降解地膜材料的应用,主要设计了以具有生物降解功能的PCL为基体、石墨烯修饰金属氧化物(MgO)为增强相,制备了具有良好的生物可降解并且力学性能较好的高分子降解复合材料,以扩宽PCL复合材料在地膜材料领域的应用。
本发明的制备工艺是:纳米增强体的制备;溶液热共混法制备混杂型PCL降解复合材料。
本发明采用溶液热共混方法制备石墨烯改性氧化镁/聚己内酯高分子降解材料。首先,通过原位嫁接聚合法在纳米氧化镁粒子表面接枝氧化石墨烯;其次,在机械搅拌过程中引入超声处理,增加了增强相在PCL基体中的分散特性,从而延缓了其沉降速度,实现增强相纳米粒子在PCL基体中分散均匀的目的。因 此,本发明将氧化石墨烯、氧化镁有机地结合起来制备的PCL复合材料,优化了PCL降解复合材料的内部界面、提高了材料的降解性能,增强了材料的力学性能,降低了材料的制备成本,最终扩宽了PCL复合材料在地膜材料领域的应用。
一种聚己内酯高分子降解材料,所述的聚己内酯高分子降解材料是石墨烯与氧化镁的结合修饰聚己内酯高分子降解材料。
一种聚己内酯高分子降解材料的制备方法,其步骤如下:
(1)制备氧化石墨烯;
(2)纳米增强体的制备:第一,采用原位聚合的方法使石墨烯与氧化镁纳米颗粒复合;第二,调节外部环境,在水浴温度为50℃~80℃和pH为3.5~6.5之间将石墨烯与纳米氧化镁颗粒复合;
(3)与聚己内酯复合制备出高分子降解材料。
所述的步骤(1)中制备氧化石墨烯的方法采用化学剥离法。
所述的步骤(2)纳米增强体的制备步骤如下:
(1)称量:氧化石墨烯0.1%~0.4%:纳米氧化镁的质量分数为1.2%~1.8%;
(2)改性纳米粒子:在搅拌的条件下,纳米氧化镁颗粒与氧化石墨烯混合到一起,放置到80%~90%的乙醇水溶液,使得纳米氧化镁与氧化石墨烯初步混合,调节溶液PH=3.5~6.5;
(3)超声分散:将步骤(2)得到的纳米材料乙醇水溶液,在高剪切乳化机下充分混合,调节溶液PH为3.5~6.5;最终将得到的反应液在水浴温度为50℃~80℃;
(4)烘干:将步骤(3)得到的溶液进行离心分离、清洗烘干。
所述的步骤(3)的制备步骤如下:
(1)混杂型聚己内酯复合材料的制备:用N,N-二甲基乙酰胺溶剂分别在搅拌下分散增强相纳米颗粒和聚己内酯,再将增强相纳米氧化镁颗粒和聚己内酯分散溶液混合,继续搅拌20h~30h,在70℃~90℃的搅拌条件下挥发掉N,N-二甲基乙酰胺溶剂,获得混杂型聚己内酯功能复合材料,
(2)混杂型聚己内酯复合材料的成型:制备出的复合材料用乙醇、蒸馏水反复冲洗制备出,恒温40℃~60℃干燥,接着转矩流变仪中110℃~130℃共混,取出造粒,乙醇、蒸馏水反复冲洗,恒温干燥;最终将制备出的混杂型聚己内酯复合材料颗粒成型。
有益效果:
由于纳米氧化镁属于无机化合物,与高分子化合物PCL润湿性不好,在熔融的PCL液体中不易分散,团聚现象严重,造成局部富集,从而使PCL复合材料的降解性不够理想。本发明通过合理的工艺设计,采用原位嫁接聚合法在纳米氧化镁粒子表面接枝氧化石墨烯,有效地改善了增强相纳米粒子在PCL材料中的分散性,消除了局部的富集现象,有效地提高了复合材料的降解性能与力学性能。
说明书附图
图1石墨烯与氧化镁复合的SEM(a);混杂型PCL降解复合材料的SEM(b)
具体实施方式
实施例1
本发明体积分数配比:氧化石墨烯(自制)的质量分数为0.2%;氧化镁(粒径50nm,分析纯,西安化学试剂厂)质量分数为1.5%;余量为聚己内酯(PCL-6800,密度1.09g/cm3,熔体流动速率10.3g/10min,深圳市光华伟业实业有限公司)。
本发明的制备工艺是:
(1)氧化石墨烯的制备
(1.1)低温反应过程
往1000ml的烧杯中加入115mL98%的浓H2SO4,用冰水浴使温度维持至0℃左右,机械搅拌下慢慢加入5g石墨和2.5g硝酸钠的混合物,激烈搅拌使反应温度均匀。再分批(每次约2.5g)加入15g高锰酸钾,将温度控制在10℃左右,约5min内加完KMnO4。
(1.2)中温反应过程
移去冰水浴,将上述混合物置于室温下继续揽拌30min。
(1.3)高温反应过程
缓慢添加400mL蒸馏水,使温度上升至98℃进行高温反应,该温度下搅拌15min后移去搅拌器和恒温水浴。
(1.4)水洗提纯
加入温水将上述溶液稀释至700mL,然后加入一定量的双氧水(5%),去除剩余的高锰酸钾和二氧化锰,使可溶解的硫酸锰无色,用过氧化物处理后,溶液变成金黄色。趁热过滤,用5%的稀盐酸和去离子水充分洗涤,用氯化钡试纸随时检测直至没有SO42-离子,抽滤洗涤约两天后,将所得滤饼置于真空干燥箱干燥72h,研磨并密封保存。由此得到的即为氧化石墨。
(1.5)氧化石墨的剥离
取一定量的氧化石墨与蒸馏水配成悬浮液,然后超声剥离4h,抽滤,将滤饼置于50℃的干燥箱干燥48h,研磨并密封保存。由此得到的即为氧化石墨稀。
(2)纳米增强体的制备
(2.1)基体和增强体的计算与称量;
首先将PCL称量好,然后根据PCL的质量计算并称量氧化石墨烯、纳米氧化镁,使得两种纳米材料的质量分数分别为:氧化石墨烯为0.2%;纳米氧化镁为1.5%。
(2.2)氧化镁纳米粒子改性
在强力搅拌的条件下,将称量好的纳米氧化镁颗粒与氧化石墨烯混合到一起,放置到9∶1的乙醇水溶液,使得纳米氧化镁与氧化石墨烯初步混合。
(2.3)超声分散
将2.2得到的纳米材料乙醇水溶液,在高剪切乳化机下充分混合30min,调节溶液PH=4.5;最终将得到的反应液在60℃下水浴反应24h。
(2.4)烘干
将2.3得到的溶液进行离心分离并用乙醇反复清洗5次后,将得到的纳米粒子放入真空干燥箱中,温度恒定80℃,进行干燥2h。
(3)混杂型PCL降解复合材料的制备与成型
(3.1)混杂型PCL降解复合材料的制备
先用N,N-二甲基乙酰胺(CH3CON(CH3)2,DMAc,分析纯)溶剂分别在机械搅拌下分散增强相纳米颗粒和PCL,再将增强相纳米颗粒和PCL分散溶液混合,继续搅拌24h,在80℃的搅拌条件下挥发掉N,N-二甲基乙酰胺溶剂,获得混杂型PCL降解复合材料。
(3.2)混杂型PCL降解复合材料的成型
将3.1制备出的降解复合材料用乙醇、蒸馏水反复冲洗,恒温50℃干燥,接着转矩流变仪中120℃共混,取出造粒,乙醇、蒸馏水反复冲洗,恒温干燥。最终将制备出的混杂型PCL降解复合材料颗粒加入200mm×200mm×1mm的模具,通过平板硫化机在110℃热压成型。逐次加压2MPa、5MPa分别热压15min,接着快速取出放置于冷压机,在20MPa的压力下冷压5min定型,得到200mm×200mm×1mm的复合材料的样品。最后,通过冲压机和标准切片机将样品切成标准拉伸试样。
本发明中制备的PCL复合材料的性能:
本发明中制备的纳米氧化镁增强PCL降解复合材料的性能:
本发明中制备的石墨烯增强PCL功能复合材料的性能:
本发明中制备的混杂型PCL降解复合材料的性能:
实施例2
本实施例通过改变PH与水浴温度来确定最佳参数并说明此工艺的可行性,本实施例与实施例1基本相同,所不同的数据参见如下内容。
本发明中制备的混杂型PCL降解复合材料的性能:
实施例3
本实施例通过改变PH与水浴温度来确定最佳参数并说明此工艺的可行性,本实施例与实施例1基本相同,所不同的数据参见如下内容。
本发明中制备的混杂型PCL降解复合材料的性能:
实施例4
本实施例通过改变PH与水浴温度来确定最佳参数并说明此工艺的可行性,本实施例与实施例1基本相同,所不同的数据参见如下内容。
本发明中制备的混杂型PCL降解复合材料的性能:
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