本发明涉及高分子聚合物领域，具体公开了一种用于木器漆的改性水性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
木器漆是木器家具不可或缺的组成部分，能改善木器家具带有的粗糙手感，使家具不受气候与空气湿度变化的影响。但是在目前中国家具产业中，木器漆绝大部分还是被溶剂型木器涂料占据，其排放的VOC严重影响了人们的身体健康。随着人们环保意识的提高，由于水性木器漆具有无毒、低污染、环保等优点，越来越受到市场认可。
目前，水性丙烯酸树脂研究较多，但是其存在热黏冷脆、耐油脂性差的缺陷阻碍了水性丙烯酸树脂在木器漆上的应用。水性聚氨酯树脂由异氰酸酯、大分子多元醇共聚而成，其涂膜是大分子多元醇软段和氨基甲酸酯硬段分别聚集排列的为相分离结构，该结构在耐热、耐油和封闭性上具有天热的优势，所以水性聚氨酯树脂在木器漆方面上的应用正在不断提升。但是，现有技术中水性聚氨酯树脂制备的木器漆存在硬度低，耐水性、光泽性和耐醇性较差的问题，导致水性木器漆的产品质量不佳。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种用于木器漆的改性水性聚氨酯树脂及其制备方法，该改性水性聚氨酯树脂不仅机械强度大，硬度高，光泽性高，还具有优良的耐水、耐醇性能。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：一种改性水性聚氨酯树脂，包括以下原料组分及重量份：
优选地，所述多元醇为45～60份。
优选地，所述多异氰酸酯为45～52份。
优选地，所述第一小分子扩链剂为5～6份。
优选地，所述阴离子型亲水扩链剂为4～5份。
优选地，所述交联剂为3份。
优选地，所述催化剂为0.15～0.20份.
优选地，所述硅烷偶联剂为1～2份。
优选地，所述成盐剂为4～5份。
优选地，所述第二小分子扩链剂为2～3份。
其中，所述多元醇包括端羟基聚硅氧烷二元醇、蓖麻油和脂肪族聚酯二元醇，所述端羟基聚硅氧烷二元醇、所述蓖麻油和所述脂肪族聚酯二元醇的重量比例为(2～5)：(4～8)：(30～50)，所述脂肪族聚酯二元醇选自聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或者两种。
优选地，所述端羟基聚硅氧烷二元醇的结构式如下：
在结构式中，R1和R2均为CH3、CH2CH3或CH2CH2CH3，n为1～1000的整数。
优选地，所述端羟基聚硅氧烷二元醇的数均分子量为1000、2000、3000，更优选为2000。
优选地，所述蓖麻油的数均分子量为1000、2000、3000，更优选为2000。
优选地，所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为1000、2000，更优选为1000。
优选地，所述聚己内酯二元醇的数均分子量为1000、2000，更优选为1000。
优选地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基二异氰酸酯中任意一种或者多种。
优选地，所述第一小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇中任意一种或多种。
优选地，所述第二小分子扩链剂选自乙二胺、1,4-环己二甲胺，异佛尔酮二胺中的一种或多种。
优选地，所述阴离子型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
优选地，所述交联剂为三羟甲基丙烷。
优选地，所述催化剂选自有机锌化合物、有机锡化合物、有机碱金属盐、叔胺及其盐化合物中任意一种或两种。
更优选地，所述有机锌化合物选自异辛酸锌、辛酸锌和乙酰丙酮锌中任意一种；所述有机锡化合物选自二丁基月桂酸锡和辛酸亚锡中任意一种；所述有机碱金属盐为乙酸钠。
优选地，所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其结构式为：
本发明公开一种制备如上述所述的改性的水性聚氨酯树脂的方法，包括以下步骤：按重量比例将所述羟基聚硅氧烷二元醇、所述蓖麻油和所述脂肪族聚酯二元醇进行混合，然后加入所述二异氰酸酯，升温至80～90℃，保温2～3h，降温至40～50℃后，加入所述阴离子型亲水扩链剂、所述第一小分子扩链剂和所述交联剂，再加入所述催化剂，升温至70～80℃，保温2～4h，得到第一预聚体；将所述第一预聚体降温至40～50℃后，加入所述硅烷偶联剂，保温5～20min，得到第二预聚体；将所述第二预聚体降温至10～20℃，然后加入所述成盐剂进行中和，加入冰水后加入所述第二小分子扩链剂，减压蒸馏，获得改性水性聚氨酯树脂。
优选地，加入所述阴离子型亲水扩链剂、所述第一小分子扩链剂和所述交联剂的同时加入用于调节溶液浓度的溶剂，所述溶剂为丙酮、丁酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
所述溶剂的作用为调整反应溶液的粘度。所述溶剂的添加量可根据反应需要酌情添加。所述溶剂在减压蒸馏阶段被蒸馏除去。
本发明公开上述所述的改性水性聚氨酯树脂或上述所述方法制备的改性水性聚氨酯树脂在木器漆中的用途。
优选地，所述用途将所述改性水性聚氨酯树脂经增稠、润湿、消泡处理后，获得木器漆。
上述所述增稠、润湿、消泡处理步骤均采用现有技术中常用方式进行。
本发明选用聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇作为大分子多元醇的主要原料，同时加入少量端羟基聚硅氧烷二元醇，由于该大分子二元醇的羟基位于硅氧烷侧链上，当接入聚氨酯主链上时，硅氧烷容易向表面迁移，使材料具有较好的表面性能，可以改善硅氧烷的机械性能，且在不降低材料机械性能的前提下大幅降低材料表面能，使得材料的耐水性大幅提高。同时，加入少量三官能度的蓖麻油多元醇，由于蓖麻油具有长链脂肪基可以提高聚氨酯的耐水性，同时蓖麻油含有三个羟基，可以提高聚氨酯体系的交联度，对聚氨酯的综合性能有较大改善，使得获得的改性水性聚氨酯树脂综合性能好，改性水性聚氨酯树脂不仅机械强度大，硬度高，光泽度高，还具有优良耐水性能。
同时本发明在合成过程中加入硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，该硅烷偶联剂为含有三个硅氧键和环氧官能团的硅烷，由于硅氧键的水解，在聚氨酯体系中形成交联网络结构，可显著提高涂膜的机械强度、硬度，而硅氧烷在材料的表面富集会进一步提高材料的耐水性，同时环氧官能团的存在可以明显提高材料的粘结性能。
综上所述，本发明提供一种用于木器漆的改性水性聚氨酯树脂及其制备方法，其有益效果为：
本发明获得的改性水性聚氨酯树脂乳液透明，稳定性好，贮存时间长，改性水性聚氨酯树脂的涂膜不仅干燥速度快、硬度高、光泽度高、附着力高，而且耐醇、耐化学品性能优异，耐水性能极佳。
本发明获得的改性水性聚氨酯树脂的涂膜干燥速度快，光泽度可达90°以上，铅笔硬度达H～2H，耐水性达到用水滴在涂膜上48小时无异常，远远超越国家标准；耐醇性可达到将质量分数为50％的乙醇溶液滴在涂膜上2小时无异常。
本发明制备工艺稳定，反应易于控制，并且本发明采用生物质原料蓖麻油部分代替石油多元醇合成水性聚氨酯树脂，不但可以提高资源的利用率，而且可为水性聚氨酯工业提供廉价的原材料来源，减少对石油产品的依赖性。同时可降低成本，对水性聚氨酯工业的发展具有重要的战略意义。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1
向三口烧瓶中加入30g聚碳酸酯二元醇、12g聚己内酯二元醇，5g蓖麻油，2g端羟基聚硅氧烷二元醇，然后加入50g异佛尔酮二异氰酸酯升温至85℃，反应2h，降温至50℃，加入6g二羟甲基丙酸，3g三羟甲基丙烷、4g1,4-丁二醇，0.2g辛酸亚锡和丙酮，搅拌后，加热至80℃，反应3h，降温至40℃，加入1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应10min，降温至10℃，加入4.5g三乙胺中和，加入230g冰水乳化分散，再加入2.8g乙二胺后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得改性水性聚氨酯树脂乳液。
实施例2
向三口烧瓶中加入30g聚碳酸酯二元醇、12g聚己内酯二元醇，5g蓖麻油，3.5g端羟基聚硅氧烷二元醇，然后加入50g异佛尔酮二异氰酸酯升温至85℃，反应2h，降温至40℃，加入6g二羟甲基丙酸，3g三羟甲基丙烷、4g1,4-丁二醇，0.2g辛酸亚锡和丙酮，搅拌后，加热至75℃，反应4h，降温至40℃，加入1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应10min，降温至15℃，加入4.5g三乙胺中和，加入230g冰水乳化分散，同时加入2.8g乙二胺后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得改性水性聚氨酯树脂乳液。
实施例3
向三口烧瓶中加入30g聚碳酸酯二元醇、12g聚己内酯二元醇，5g蓖麻油，2g端羟基聚硅氧烷二元醇，然后加入50g异佛尔酮二异氰酸酯升温至90℃，反应2h，降温至45℃，加入6g二羟甲基丙酸，3g三羟甲基丙烷、4g1,4-丁二醇，0.2g辛酸亚锡和丙酮，搅拌后，加热至80℃，反应3h，降温至40℃，加入2gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应15min，降温至15℃，加入4.5g三乙胺中和，加入230g冰水乳化分散，同时加入2.8g乙二胺后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得改性水性聚氨酯树脂乳液。
实施例4
向三口烧瓶中加入30g聚碳酸酯二元醇、12g聚己内酯二元醇，5g蓖麻油，2g端羟基聚硅氧烷二元醇，然后加入30g异佛尔酮二异氰酸酯和25g二环己基二异氰酸酯，升温至85℃，反应2h，降温至40℃，加入6g二羟甲基丙酸，3g三羟甲基丙烷、4g1,4-丁二醇，0.2g辛酸亚锡和丙酮，搅拌后，加热至75℃，反应4h，降温至40℃，加入1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应10min，降温至15℃，加入4.5g三乙胺中和，加入230g冰水乳化分散，同时加入2.8g乙二胺后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得改性水性聚氨酯树脂乳液。
实施例5
向三口烧瓶中加入30g聚碳酸酯二元醇、12g聚己内酯二元醇，5g蓖麻油，2g端羟基聚硅氧烷二元醇，然后加入30g异佛尔酮二异氰酸酯和25g二环己基二异氰酸酯，升温至80℃，反应3h，降温至50℃，加入6g二羟甲基丙酸、3g三羟甲基丙烷、4g1,4-丁二醇，0.2g辛酸亚锡和丙酮，搅拌后，加热至80℃，反应3h，降温至40℃，加入2gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应10min，降温至15℃，加入4.5g三乙胺中和，加入230g冰水乳化分散，同时加入2.8g乙二胺后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得改性水性聚氨酯树脂乳液。
性能检测：
检测实施例1至5获得的改性水性聚氨酯树脂乳液的性能，包括乳液外观、固含量，将实施例1至5获得的改性水性聚氨酯乳液进行涂膜，按照国家标准GB/T 23999-2009《室内装饰装修用水性木器涂料》评定涂膜的表面光泽、耐水性、耐醇性及铅笔硬度，依照国家标准GB1743-79进行光泽度测试，依照国家标准GB/T9286-1998进行附着力测试，依照国家标准GB/T1733-1993进行耐水性测试，依照国家标准GB/T6739-1996进行铅笔硬度测试。检测结果如表1所示。
表1实施例1至5获得的改性水性聚氨酯树脂乳液的性能结果
由表1可看出，实施例1至5获得的改性水性聚氨酯树脂乳液的固含量为34～36wt％，涂膜的光泽度为90～92°；实施例1至5获得的改性水性聚氨酯树脂的干燥时间大大低于国家标准，节约干燥时间；实施例1至5获得的改性水性聚氨酯树脂的涂膜附着力≦1级，附着力比较强；将自来水滴至实施例1至5获得改性水性聚氨酯的涂膜上48小时无异常，说明涂膜耐水性好；将质量分数为50％的乙醇溶液滴至涂膜上2小时无异常，说明涂膜的耐醇性优良；并且实施例1至5获得的改性水性聚氨酯的涂膜硬度达到1H～2H，涂膜硬度强。所以，实施例1至5获得水性聚氨酯树脂在硬度、耐醇性、耐水性以及光泽度及附着力方面的性能优良，远远超越国家标准。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。