本发明涉及一种PET复合材料，特别是涉及一种包装瓶用PET复合材料的制造方法。
背景技术：
PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，俗称涤纶，是一种非常重要的聚酯产品。PET常被用来制成瓶类容器，用其制成的瓶类容器具有强度大、透明性好、无毒、防渗透、质量轻、生产效率高、成本低等特点，应用广泛。PET瓶在国内的发展只有短短30几年时间，有底托PET瓶的生产始于1985年，1989年出现少量无底托PET瓶，直至1995年才开始正式大批量生产无底托PET瓶。如今，PET瓶已由最初的碳酸饮料容器发展到现在的啤酒瓶、食用油瓶、调味品瓶、药品瓶、化妆品瓶等，而且在食品、饮料、药品等包装中扮演着越来越重要的角色。目前，包装业已经成为PET的第二大用户，仅次于合成纤维行业。
例如，公开号为CN1263802、公开日为2006.07.12、申请人为北京崇高纳米科技有限公司的中国专利公开了“一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法”，将层状硅酸盐用有机插层剂、辅助处理剂进行插层化，然后与聚酯通过机械熔融共混或反应釜内熔体共混，将层状硅酸盐以纳米尺度分散在聚酯树脂基体中，得到纳米复合材料。该发明可在大范围内调控复合材料中纳米相组分含量，所获得的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的物理机械性能好，可变范围宽，可分别适用于制造高阻气性包装瓶和包装袋、耐热工程塑料和包装制品、功能性纤维等。然而，该复合材料的抗老化性能不佳，而且阻燃性能较差。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种包装瓶用PET复合材料的制造方法，制造出的复合材料的抗老化性能和阻燃性能均较好。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种包装瓶用PET复合材料的制造方法，其步骤包括：
(1)将咖啡渣加入10％质量分数的草酸溶液中，加热至50℃后保温1小时，取出后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到酸化咖啡渣，将酸化咖啡渣与60％质量分数的异丙醇溶液一起放入索氏提取器中提取12小时，取出后用蒸馏水反复洗涤，烘干后研磨得到咖啡渣粉；
(2)将步骤(1)得到的咖啡渣粉加入含1％质量分数亚硫酸钠和10％质量分数尿素的还原溶液中，加热至50℃后搅拌5小时，加入漆酶后调节ph值为4，继续50℃下搅拌2小时，过滤后离心分离，得到咖啡渣纤维原液；
(3)将步骤(2)得到的咖啡渣纤维原液、PVA、十二烷基苯磺酸钠加入醋酸中，室温下搅拌至溶解均匀得到纺丝原液，将纺丝原液过滤后脱泡，通过湿法纺丝制得粗纤维，将粗纤维浸泡于凝固浴中20分钟后用去离子水反复冲洗，烘干后得到咖啡渣纤维；
(4)将丙烯基氯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸混合均匀，加热至40℃后加入步骤(3)得到的咖啡渣纤维、过硫酸铵，搅拌反应2小时后取出，用50℃的去离子水冲洗30分钟，置于烘箱中90℃下烘干5小时，得到复合咖啡渣纤维；
(5)按以下重量份数称取原料：PET树脂60-68份，填料15-20份，耐水解剂0.2-0.7份，热稳定剂0.4-0.9份，成核剂1-1.5份，增韧剂5-6份，硬脂酸钡0.1-0.6份，ABS 1-2份，SBS-g-MAH 3-4份，步骤(4)得到的复合咖啡渣纤维5-7份；
(6)将步骤(5)称取的PET树脂85℃下烘干4小时，然后与除了复合咖啡渣纤维之外的其他原料一起加入搅拌机中搅拌20分钟，转入双螺杆挤出机的主进料口中，将复合咖啡渣纤维加入双螺杆挤出机的侧进料口中熔融挤出得到挤出料，将挤出料拉伸牵引后水冷、风干、切粒，得到包装瓶用PET复合材料。
优选地，本发明所述步骤(1)中，咖啡渣、草酸溶液的质量比为1:18，酸化咖啡渣、异丙醇溶液的质量比为1:30。
优选地，本发明所述步骤(2)中，咖啡渣粉、还原溶液、漆酶的质量比为20:60:1。
优选地，本发明所述步骤(3)中，咖啡渣纤维原液、PVA、十二烷基苯磺酸钠、醋酸的质量比为10:8:1:700。
优选地，本发明所述步骤(4)中，丙烯基氯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸、咖啡渣纤维、过硫酸铵的重量比为100:150:1000:125:1。
优选地，本发明所述步骤(4)中，填料为氧化铝。
优选地，本发明所述步骤(5)中，耐水解剂为聚碳化二亚胺。
优选地，本发明所述步骤(5)中，热稳定剂为钙锌复合稳定剂。
优选地，本发明所述步骤(5)中，成核剂为硬脂酸镁。
优选地，本发明所述步骤(5)中，增韧剂为苯乙烯-丁二烯共聚物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
咖啡渣是经过烘焙的咖啡豆在萃取了咖啡精华之后的剩余物，通常会被当做垃圾丢弃，本发明将咖啡渣收集起来先通过草酸处理得到酸化咖啡渣，草酸将咖啡渣表面的杂质进行了清除，然后通过异丙醇溶液进行索氏提取得到脱脂的咖啡渣粉，再通过亚硫酸钠、尿素、漆酶处理得到咖啡渣纤维原液，亚硫酸钠、尿素作为还原剂将咖啡渣粉中的蛋白提取了出来，同时漆酶促使该蛋白发生了程度较高的交联，然后将咖啡渣纤维原液与PVA复合并通过湿法纺丝再生得到了抗老化性能极佳的咖啡渣纤维，PVA的存在使得咖啡渣纤维表面的疏水性得到了提高，有利于其与PET树脂之间的界面结合，不过咖啡渣纤维的阻燃性能也较差，因而本发明将咖啡渣纤维与丙烯基氯、甲基丙烯酸进行接枝反应，成功将丙烯基氯接枝于咖啡渣纤维的表面得到了复合咖啡渣纤维，氯元素的存在使其在燃烧时生成了氯化氢可有效阻断燃烧进程，因此阻燃性能得到了很大的提高，与PET树脂共混后能有效提高PET复合材料的抗老化性能和阻燃性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
按照下列步骤制造包装瓶用PET复合材料：
(1)将咖啡渣加入10％质量分数的草酸溶液中，咖啡渣、草酸溶液的质量比为1:18，加热至50℃后保温1小时，取出后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到酸化咖啡渣，将质量比为1:30的酸化咖啡渣与60％质量分数的异丙醇溶液一起放入索氏提取器中提取12小时，取出后用蒸馏水反复洗涤，烘干后研磨得到咖啡渣粉；
(2)将步骤(1)得到的咖啡渣粉加入含1％质量分数亚硫酸钠和10％质量分数尿素的还原溶液中，加热至50℃后搅拌5小时，加入漆酶后调节ph值为4，咖啡渣粉、还原溶液、漆酶的质量比为20:60:1，继续50℃下搅拌2小时，过滤后离心分离，得到咖啡渣纤维原液；
(3)将步骤(2)得到的咖啡渣纤维原液、PVA、十二烷基苯磺酸钠加入醋酸中，咖啡渣纤维原液、PVA、十二烷基苯磺酸钠、醋酸的质量比为10:8:1:700，室温下搅拌至溶解均匀得到纺丝原液，将纺丝原液过滤后脱泡，通过湿法纺丝制得粗纤维，将粗纤维浸泡于凝固浴中20分钟后用去离子水反复冲洗，烘干后得到咖啡渣纤维；
(4)将丙烯基氯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸混合均匀，加热至40℃后加入步骤(3)得到的咖啡渣纤维、过硫酸铵，丙烯基氯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸、咖啡渣纤维、过硫酸铵的重量比为100:150:1000:125:1，搅拌反应2小时后取出，用50℃的去离子水冲洗30分钟，置于烘箱中90℃下烘干5小时，得到复合咖啡渣纤维；
(5)按以下重量份数称取原料：PET树脂60份，氧化铝20份，聚碳化二亚胺0.6份，钙锌复合稳定剂0.5份，硬脂酸镁1.3份，苯乙烯-丁二烯共聚物5.2份，硬脂酸钡0.1份，ABS 1.4份，SBS-g-MAH 4份，步骤(4)得到的复合咖啡渣纤维6.6份；
(6)将步骤(5)称取的PET树脂85℃下烘干4小时，然后与除了复合咖啡渣纤维之外的其他原料一起加入搅拌机中搅拌20分钟，转入双螺杆挤出机的主进料口中，将复合咖啡渣纤维加入双螺杆挤出机的侧进料口中熔融挤出得到挤出料，将挤出料拉伸牵引后水冷、风干、切粒，得到包装瓶用PET复合材料。
实施例2
按照下列步骤制造包装瓶用PET复合材料：
(1)将咖啡渣加入10％质量分数的草酸溶液中，咖啡渣、草酸溶液的质量比为1:18，加热至50℃后保温1小时，取出后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到酸化咖啡渣，将质量比为1:30的酸化咖啡渣与60％质量分数的异丙醇溶液一起放入索氏提取器中提取12小时，取出后用蒸馏水反复洗涤，烘干后研磨得到咖啡渣粉；
(2)将步骤(1)得到的咖啡渣粉加入含1％质量分数亚硫酸钠和10％质量分数尿素的还原溶液中，加热至50℃后搅拌5小时，加入漆酶后调节ph值为4，咖啡渣粉、还原溶液、漆酶的质量比为20:60:1，继续50℃下搅拌2小时，过滤后离心分离，得到咖啡渣纤维原液；
(3)将步骤(2)得到的咖啡渣纤维原液、PVA、十二烷基苯磺酸钠加入醋酸中，咖啡渣纤维原液、PVA、十二烷基苯磺酸钠、醋酸的质量比为10:8:1:700，室温下搅拌至溶解均匀得到纺丝原液，将纺丝原液过滤后脱泡，通过湿法纺丝制得粗纤维，将粗纤维浸泡于凝固浴中20分钟后用去离子水反复冲洗，烘干后得到咖啡渣纤维；
(4)将丙烯基氯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸混合均匀，加热至40℃后加入步骤(3)得到的咖啡渣纤维、过硫酸铵，丙烯基氯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸、咖啡渣纤维、过硫酸铵的重量比为100:150:1000:125:1，搅拌反应2小时后取出，用50℃的去离子水冲洗30分钟，置于烘箱中90℃下烘干5小时，得到复合咖啡渣纤维；
(5)按以下重量份数称取原料：PET树脂62份，氧化铝18份，聚碳化二亚胺0.4份，钙锌复合稳定剂0.7份，硬脂酸镁1份，苯乙烯-丁二烯共聚物6份，硬脂酸钡0.3份，ABS 1份，SBS-g-MAH 3.8份，步骤(4)得到的复合咖啡渣纤维5份；
(6)将步骤(5)称取的PET树脂85℃下烘干4小时，然后与除了复合咖啡渣纤维之外的其他原料一起加入搅拌机中搅拌20分钟，转入双螺杆挤出机的主进料口中，将复合咖啡渣纤维加入双螺杆挤出机的侧进料口中熔融挤出得到挤出料，将挤出料拉伸牵引后水冷、风干、切粒，得到包装瓶用PET复合材料。
实施例3
按照下列步骤制造包装瓶用PET复合材料：
(1)将咖啡渣加入10％质量分数的草酸溶液中，咖啡渣、草酸溶液的质量比为1:18，加热至50℃后保温1小时，取出后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到酸化咖啡渣，将质量比为1:30的酸化咖啡渣与60％质量分数的异丙醇溶液一起放入索氏提取器中提取12小时，取出后用蒸馏水反复洗涤，烘干后研磨得到咖啡渣粉；
(2)将步骤(1)得到的咖啡渣粉加入含1％质量分数亚硫酸钠和10％质量分数尿素的还原溶液中，加热至50℃后搅拌5小时，加入漆酶后调节ph值为4，咖啡渣粉、还原溶液、漆酶的质量比为20:60:1，继续50℃下搅拌2小时，过滤后离心分离，得到咖啡渣纤维原液；
(3)将步骤(2)得到的咖啡渣纤维原液、PVA、十二烷基苯磺酸钠加入醋酸中，咖啡渣纤维原液、PVA、十二烷基苯磺酸钠、醋酸的质量比为10:8:1:700，室温下搅拌至溶解均匀得到纺丝原液，将纺丝原液过滤后脱泡，通过湿法纺丝制得粗纤维，将粗纤维浸泡于凝固浴中20分钟后用去离子水反复冲洗，烘干后得到咖啡渣纤维；
(4)将丙烯基氯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸混合均匀，加热至40℃后加入步骤(3)得到的咖啡渣纤维、过硫酸铵，丙烯基氯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸、咖啡渣纤维、过硫酸铵的重量比为100:150:1000:125:1，搅拌反应2小时后取出，用50℃的去离子水冲洗30分钟，置于烘箱中90℃下烘干5小时，得到复合咖啡渣纤维；
(5)按以下重量份数称取原料：PET树脂64份，氧化铝16份，聚碳化二亚胺0.2份，钙锌复合稳定剂0.9份，硬脂酸镁1.1份，苯乙烯-丁二烯共聚物5.5份，硬脂酸钡0.5份，ABS 1.5份，SBS-g-MAH 3.6份，步骤(4)得到的复合咖啡渣纤维5.5份；
(6)将步骤(5)称取的PET树脂85℃下烘干4小时，然后与除了复合咖啡渣纤维之外的其他原料一起加入搅拌机中搅拌20分钟，转入双螺杆挤出机的主进料口中，将复合咖啡渣纤维加入双螺杆挤出机的侧进料口中熔融挤出得到挤出料，将挤出料拉伸牵引后水冷、风干、切粒，得到包装瓶用PET复合材料。
实施例4
按照下列步骤制造包装瓶用PET复合材料：
(1)将咖啡渣加入10％质量分数的草酸溶液中，咖啡渣、草酸溶液的质量比为1:18，加热至50℃后保温1小时，取出后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到酸化咖啡渣，将质量比为1:30的酸化咖啡渣与60％质量分数的异丙醇溶液一起放入索氏提取器中提取12小时，取出后用蒸馏水反复洗涤，烘干后研磨得到咖啡渣粉；
(2)将步骤(1)得到的咖啡渣粉加入含1％质量分数亚硫酸钠和10％质量分数尿素的还原溶液中，加热至50℃后搅拌5小时，加入漆酶后调节ph值为4，咖啡渣粉、还原溶液、漆酶的质量比为20:60:1，继续50℃下搅拌2小时，过滤后离心分离，得到咖啡渣纤维原液；
(3)将步骤(2)得到的咖啡渣纤维原液、PVA、十二烷基苯磺酸钠加入醋酸中，咖啡渣纤维原液、PVA、十二烷基苯磺酸钠、醋酸的质量比为10:8:1:700，室温下搅拌至溶解均匀得到纺丝原液，将纺丝原液过滤后脱泡，通过湿法纺丝制得粗纤维，将粗纤维浸泡于凝固浴中20分钟后用去离子水反复冲洗，烘干后得到咖啡渣纤维；
(4)将丙烯基氯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸混合均匀，加热至40℃后加入步骤(3)得到的咖啡渣纤维、过硫酸铵，丙烯基氯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸、咖啡渣纤维、过硫酸铵的重量比为100:150:1000:125:1，搅拌反应2小时后取出，用50℃的去离子水冲洗30分钟，置于烘箱中90℃下烘干5小时，得到复合咖啡渣纤维；
(5)按以下重量份数称取原料：PET树脂66份，氧化铝17份，聚碳化二亚胺0.7份，钙锌复合稳定剂0.4份，硬脂酸镁1.4份，苯乙烯-丁二烯共聚物5.4份，硬脂酸钡0.2份，ABS 1.2份，SBS-g-MAH 3.4份，步骤(4)得到的复合咖啡渣纤维7份；
(6)将步骤(5)称取的PET树脂85℃下烘干4小时，然后与除了复合咖啡渣纤维之外的其他原料一起加入搅拌机中搅拌20分钟，转入双螺杆挤出机的主进料口中，将复合咖啡渣纤维加入双螺杆挤出机的侧进料口中熔融挤出得到挤出料，将挤出料拉伸牵引后水冷、风干、切粒，得到包装瓶用PET复合材料。
实施例5
按照下列步骤制造包装瓶用PET复合材料：
(1)将咖啡渣加入10％质量分数的草酸溶液中，咖啡渣、草酸溶液的质量比为1:18，加热至50℃后保温1小时，取出后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到酸化咖啡渣，将质量比为1:30的酸化咖啡渣与60％质量分数的异丙醇溶液一起放入索氏提取器中提取12小时，取出后用蒸馏水反复洗涤，烘干后研磨得到咖啡渣粉；
(2)将步骤(1)得到的咖啡渣粉加入含1％质量分数亚硫酸钠和10％质量分数尿素的还原溶液中，加热至50℃后搅拌5小时，加入漆酶后调节ph值为4，咖啡渣粉、还原溶液、漆酶的质量比为20:60:1，继续50℃下搅拌2小时，过滤后离心分离，得到咖啡渣纤维原液；
(3)将步骤(2)得到的咖啡渣纤维原液、PVA、十二烷基苯磺酸钠加入醋酸中，咖啡渣纤维原液、PVA、十二烷基苯磺酸钠、醋酸的质量比为10:8:1:700，室温下搅拌至溶解均匀得到纺丝原液，将纺丝原液过滤后脱泡，通过湿法纺丝制得粗纤维，将粗纤维浸泡于凝固浴中20分钟后用去离子水反复冲洗，烘干后得到咖啡渣纤维；
(4)将丙烯基氯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸混合均匀，加热至40℃后加入步骤(3)得到的咖啡渣纤维、过硫酸铵，丙烯基氯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸、咖啡渣纤维、过硫酸铵的重量比为100:150:1000:125:1，搅拌反应2小时后取出，用50℃的去离子水冲洗30分钟，置于烘箱中90℃下烘干5小时，得到复合咖啡渣纤维；
(5)按以下重量份数称取原料：PET树脂68份，氧化铝15份，聚碳化二亚胺0.5份，钙锌复合稳定剂0.6份，硬脂酸镁1.2份，苯乙烯-丁二烯共聚物5.7份，硬脂酸钡0.4份，ABS 2份，SBS-g-MAH3.2份，步骤(4)得到的复合咖啡渣纤维6份；
(6)将步骤(5)称取的PET树脂85℃下烘干4小时，然后与除了复合咖啡渣纤维之外的其他原料一起加入搅拌机中搅拌20分钟，转入双螺杆挤出机的主进料口中，将复合咖啡渣纤维加入双螺杆挤出机的侧进料口中熔融挤出得到挤出料，将挤出料拉伸牵引后水冷、风干、切粒，得到包装瓶用PET复合材料。
实施例6
按照下列步骤制造包装瓶用PET复合材料：
(1)将咖啡渣加入10％质量分数的草酸溶液中，咖啡渣、草酸溶液的质量比为1:18，加热至50℃后保温1小时，取出后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到酸化咖啡渣，将质量比为1:30的酸化咖啡渣与60％质量分数的异丙醇溶液一起放入索氏提取器中提取12小时，取出后用蒸馏水反复洗涤，烘干后研磨得到咖啡渣粉；
(2)将步骤(1)得到的咖啡渣粉加入含1％质量分数亚硫酸钠和10％质量分数尿素的还原溶液中，加热至50℃后搅拌5小时，加入漆酶后调节ph值为4，咖啡渣粉、还原溶液、漆酶的质量比为20:60:1，继续50℃下搅拌2小时，过滤后离心分离，得到咖啡渣纤维原液；
(3)将步骤(2)得到的咖啡渣纤维原液、PVA、十二烷基苯磺酸钠加入醋酸中，咖啡渣纤维原液、PVA、十二烷基苯磺酸钠、醋酸的质量比为10:8:1:700，室温下搅拌至溶解均匀得到纺丝原液，将纺丝原液过滤后脱泡，通过湿法纺丝制得粗纤维，将粗纤维浸泡于凝固浴中20分钟后用去离子水反复冲洗，烘干后得到咖啡渣纤维；
(4)将丙烯基氯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸混合均匀，加热至40℃后加入步骤(3)得到的咖啡渣纤维、过硫酸铵，丙烯基氯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸、咖啡渣纤维、过硫酸铵的重量比为100:150:1000:125:1，搅拌反应2小时后取出，用50℃的去离子水冲洗30分钟，置于烘箱中90℃下烘干5小时，得到复合咖啡渣纤维；
(5)按以下重量份数称取原料：PET树脂65份，氧化铝19份，聚碳化二亚胺0.3份，钙锌复合稳定剂0.8份，硬脂酸镁1.5份，苯乙烯-丁二烯共聚物5份，硬脂酸钡0.6份，ABS 1.6份，SBS-g-MAH 3份，步骤(4)得到的复合咖啡渣纤维6.5份；
(6)将步骤(5)称取的PET树脂85℃下烘干4小时，然后与除了复合咖啡渣纤维之外的其他原料一起加入搅拌机中搅拌20分钟，转入双螺杆挤出机的主进料口中，将复合咖啡渣纤维加入双螺杆挤出机的侧进料口中熔融挤出得到挤出料，将挤出料拉伸牵引后水冷、风干、切粒，得到包装瓶用PET复合材料。
对实施例1-6制得的包装瓶用PET复合材料以及对比例的抗老化性能和阻燃性能分别进行测试，对比例为公开号为CN1263802的中国专利。抗老化性能测试采用高压加速老化试验机，将各复合材料放于老化试验机中，72小时后取出，分析拉伸强度保持率，其数值越高抗老化性能越好。阻燃性能参照GB/T2406.2-2009标准测试各复合材料的氧指数，其数值越高阻燃性能越好。测试结果如下表所示：
由上表可以看出，本发明实施例1-6制得的包装瓶用PET复合材料的拉伸强度保持率以及氧指数均明显高于对比例，表明具有较好的抗老化性能和阻燃性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。