一种1,5‑环辛二烯氯化铱二聚体的制备方法与流程

本发明涉及贵金属催化剂合成领域，具体地，涉及一种1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的制备方法。

背景技术：

不对称催化氢化是当前有机合成化学研究领域中的热点。研究者已经开发出多种手性钌、铑络合物催化剂，在不对称催化氢化反应过程中取得了较好的催化效果。然而，由于催化氢化反应的特异性，每种催化剂只能对一类或者少数几类特定底物有效，另外，手性催化剂还存在用量高，条件苛刻，反应时间长等缺点。

除钌、铑络合物催化剂外，过渡金属铱与手性配体形成的络合物也广泛应用于不对称催化氢化反应中，特别适用于非官能团烯烃和亚胺的不对称催化氢化，可以获得优于其他过渡金属催化剂的效果。

1,5-环辛二烯氯化铱二聚体([(COD)IrCl]₂)作为多种铱络合物的催化剂前体，在实验室和工业生产中得到广泛应用，除草剂(精异丙甲草胺)的工业生产过程中，关键的不对称氢化反应的催化剂正是采用1,5-环辛二烯氯化铱二聚体作为前体。

Herde,J.L.(Inorganic Syntheses,1974,15,18)最早报道了1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的合成，反应的过程为氯化铱与乙醇在无氧回流条件下反应18小时以上。US6399804B2公开了一种[(COD)IrCl]₂的制备方法，其反应过程为三氯化铱或者四氯化铱与醇(碳原子个数为3-9)回流一段时间，该制备方法中当醇的碳原子数大于4时，反应中的醇与水很难互溶，其加入的大量的醇(醇与水的体积比为2:1-1:1)失去意义，并且带来后处理的问题；该制备方法得到的[(COD)IrCl]₂纯度和催化活性均较差。JP2006045089A公开的[(COD)IrCl]₂的制备方法中1,5-环辛二烯的摩尔用量为IrCl₃的7-9倍，其制得的[(COD)IrCl]₂的纯度较低，为了去除杂质1,3-环辛二烯和1,4-环辛二烯，在反应结束时加入大量的水，然后析出产品。该方法即不能制得纯度高的产品，并且大量水的使用给废水的处理带来巨大的压力。

因此，急需开发一种1,5-环辛二烯和水用量少，反应时间短、产品纯度和收率高的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的制备方法中普遍存在的1,5-环辛二烯和水用量多，反应时间长、产品纯度和收率低的缺陷，提供一种1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的制备方法，该方法1,5-环辛二烯和水用量少，反应时间短，1,5-环辛二烯氯化铱二聚体纯度和收率高。

本发明提供了一种1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的制备方法，该方法包括：在无氧条件下，将含铱含氯化合物、醛、1,5-环辛二烯和溶剂接触反应。

本发明的方法相对于现有技术的主要优势在于：

1)本发明的方法摒弃了传统使用的反应物(醇)，使用新型反应物(醛)，可以在较短反应时间内使得1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的收率高达75％；

2)本发明的方法水和1,5-环辛二烯用量少，大大减少了废液处理损失，降低了生产成本。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1得到的产物的¹H-NMR谱图；

图2为实施例1得到的产物的¹³C-NMR谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的制备方法，该方法包括：在无氧条件下，将含铱含氯化合物、醛、1,5-环辛二烯和溶剂接触反应。

根据本发明的方法，可以通过向反应器中引入惰性气体置换以保证所述无氧条件，对置换次数没有特别的限定，优选为3-5次，所述惰性气体可以为氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种，优选为氩气。

根据本发明，优选地，所述含铱含氯化合物与溶剂的重量比为1:5-20，进一步优选地，所述含铱含氯化合物与溶剂的重量比为1:5-10。现有技术提供的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的制备方法中溶剂使用量大，其重量约为含铱含氯化合物的20倍以上，带来废水的后处理问题。

根据本发明，优选地，所述含铱含氯化合物、醛和1,5-环辛二烯的摩尔比为1:2-10:2-10；进一步优选地，所述含铱含氯化合物、醛和1,5-环辛二烯的摩尔比为1:3-5:3-5。本发明使用醛作为一种全新的反应物，使用少量的醛和1,5-环辛二烯，在较短反应时间内，即能得到产品纯度和收率更高的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体。

在本发明中，所述含铱含氯化合物指的是含铱元素、氯元素的化合物。本发明所述含铱含氯化合物的选择范围较宽，对所述含铱含氯化合物中的氯原子个数没有特别的限制，例如，可以含有3个氯原子、4个氯原子和6个氯原子。所述含铱含氯化合物包括但不限于氯铱酸铵、四氯化铱、三氯化铱、氯铱酸铵水合物、四氯化铱水合物和三氯化铱水合物等；最优选为四氯化铱和/或三氯化铱。

本发明所述醛的选择范围较宽，所述醛优选为脂肪醛和/或芳香醛；进一步优选地，所述醛为R-CHO，其中R选自C₁-C₈的直链或支链烷基和C₆-C₁₂的芳基中的至少一种；更优选地，R选自C₁-C₄的直链或支链烷基和C₆-C₇的芳基中的至少一种；最优选地，所述醛为乙醛和/或苯甲醛。

本发明所述溶剂的目的在于使接触反应的体系为均相反应体系，因此所述溶剂用于溶解含铱含氯化合物、醛、1,5-环辛二烯。

本发明对所述溶剂没有特别的要求，只要能溶解含铱含氯化合物、醛和1,5-环辛二烯即可，但从原料易得以及不引入新的杂质方面考虑，优选所述溶剂为水和/或丙酮，最优选为水。

本发明所述接触反应的条件选择范围较宽，例如，所述接触反应的条件包括：在温度为60-90℃下反应3-10h，优选地，在温度为70-80℃下反应4-8h。为了防止反应物受热蒸发，造成损失，进一步优选采用回流反应进行。本发明所述回流反应，为本领域技术人员公知，在此不再赘述。

根据本发明的一种优选实施方式，所述方法还包括：在接触反应后依次进行冷却、洗涤、过滤和干燥。所述冷却、过滤、洗涤和干燥均可按照本领域常规手段进行。

根据本发明，优选地，所述冷却为自然降温至室温，然后转移至冰水浴，采用该种优选实施方式，更有利于析出产品。

在本发明中，所述过滤可以为抽滤。

在本发明中，所述洗涤可以为依次采用水、冷甲醇淋洗抽滤得到的滤饼。

本发明对所述干燥没有特别的限制，所述干燥可以在室温真空条件下进行。

本发明对所述含铱含氯化合物、醛、1,5-环辛二烯和溶剂接触反应的实施方式没有特别的限制，可以将含铱含氯化合物、醛、1,5-环辛二烯和溶剂共同混合，然后进行所述接触反应，也可以是先将某两种或三种反应物混合，加入剩余反应物，然后进行所述接触反应。

根据本发明，优选地，含铱含氯化合物、醛、1,5-环辛二烯和溶剂接触反应的实施方式包括：将含铱含氯化合物与溶剂混合，然后依次加入醛和1,5-环辛二烯进行所述接触反应。采用该种优选实施方式，更有利于反应的进行，得到的产品纯度和收率更高。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，三氯化铱一水合物、四氯化铱一水合物商购自陕西开达化工有限责任公司，除此之外，如无特殊说明，实施例和对比例使用的试剂均为市售品。

以下实施例和对比例中，1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的核磁共振氢谱分析通过Bruker公司型号为AVANCE500的核磁共振仪测定，测定条件：测定温度为25℃，溶剂为氘代DMSO，脉冲宽度为18.10μs，采集时间3.17s，采样次数为16次，谱宽为1033.0578Hz；1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的熔点通过梅特勒-托利多公司型号为DSC1的分析仪测得，测定方法：在40ml/min的N₂气氛下，在密闭高压坩埚中，在25-300℃的温度范围内，以5℃/min的升温速率进行扫描。

以下实施例和对比例中，1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的收率是指分离收率，计算公式如式(1)所示：

Y＝反应产物中1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的摩尔数×2/反应原料中含铱含氯化合物的摩尔数×100％式(1)

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的制备方法。

室温(25℃)下，将1g质量含量为98％的三氯化铱一水合物(3.1mmol)和5g除氧水(鼓入氩气10min得到)加入充满氩气的反应瓶中，减压置换氩气3次，升温至80℃，加入1.38g质量含量为40％的乙醛水溶液(乙醛12.5mmol)、1.4g质量含量为98％的1,5-环辛二烯(12.7mmol)，在80℃下回流反应6h，将反应得到的混合物冷却至室温后，转移至冰水浴(0℃)1h，然后依次进行抽滤(2℃)、水洗(1g水、1g冷甲醇淋洗)和干燥(室温25℃，6h)，得到红色固体0.77g。测得收率为74％。采用核磁共振氢谱对该红色固体进行分析测定，同时测定红色固体的熔点。确定该固体为1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，图1所示为制备的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的¹H-NMR谱图，图2所示为制备的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的¹³C-NMR谱图，其中：

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ(ppm)＝1.78-1.83(m,8H,-CH₂),2.24-2.67(m,8H,-CH2),4.19(br,s,8H,＝CH)

¹³C-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝31.2(-CH2),74.4(＝CH)

与文献(Choudhury,J.；Podder,S.；Roy,S.J.Am.Chem.Soc.2005,127,6162.)报导一致，证明该产物确实为1,5-环辛二烯氯化铱二聚体。

熔点测试结果表明该红色固体的熔点为201.75℃，与文献(Choudhury,J.；Podder,S.；Roy,S.J.Am.Chem.Soc.2005,127,6162.)报导值200-202℃一致，证明该产物确实为1,5-环辛二烯氯化铱二聚体。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的制备方法。

室温(25℃)下，将1g质量含量为98％的三氯化铱一水合物(3.1mmol)和10g除氧水(鼓入氩气10min得到)加入充满氩气的反应瓶中，减压置换氩气3次，升温至70℃，加入1.7g质量含量为40％的乙醛水溶液(乙醛15.5mmol)、1.7g质量含量为98％的1,5-环辛二烯(15.5mmol)，在70℃下回流反应4h，将反应得到的混合物冷却至室温后，转移至冰水浴(0℃)1h，然后依次进行抽滤(2℃)、水洗(1g水、1g冷甲醇淋洗)和干燥(室温25℃，6h)，得到红色固体0.73g。测得收率为70％。采用核磁共振氢谱对该红色固体进行分析测定，同时测定红色固体的熔点。确定该固体为1,5-环辛二烯氯化铱二聚体。

实施例3

25℃，6h本实施例用于说明本发明提供的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的制备方法。

室温(25℃)下，将1g质量含量为98％的四氯化铱一水合物(2.8mmol)和7g除氧水(鼓入氩气10min得到)加入充满氩气的反应瓶中，减压置换氩气3次，升温至75℃，加入0.91g质量含量为98％的苯甲醛(8.4mmol)、0.97g质量含量为98％的1,5-环辛二烯(8.8mmol)，在75℃下回流反应8h，将反应得到的混合物冷却至室温后，转移至冰水浴(0℃)1h，然后依次进行抽滤(2℃)、水洗(1g水、1g冷甲醇淋洗)和干燥(室温)，得到红色固体0.73g。测得收率为78％。采用核磁共振氢谱对该红色固体进行分析测定，同时测定红色固体的熔点。确定该固体为1,5-环辛二烯氯化铱二聚体。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的制备方法。

采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：除氧水的加入量为20g。

结果得到的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的收率为75％。采用核磁共振氢谱对得到的固体进行分析测定，同时测定得到的固体的熔点。确定该固体为1,5-环辛二烯氯化铱二聚体。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的制备方法。

采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：乙醛水溶液的加入量为3.4g(乙醛31mmol)。

结果得到的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的收率为67％。采用核磁共振氢谱对得到的固体进行分析测定，同时测定得到的固体的熔点。确定该固体为1,5-环辛二烯氯化铱二聚体。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的制备方法。

采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：1,5-环辛二烯的加入量为2.4g(21.7mmol)。

结果得到的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的收率为68％。采用核磁共振氢谱对得到的固体进行分析测定，同时测定得到的固体的熔点。确定该固体为1,5-环辛二烯氯化铱二聚体。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的制备方法。

采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：将三氯化铱一水合物、除氧水、乙醛和1,5-环辛二烯一起加入反应瓶中，具体的加入方式为：室温(25℃)下，将1g质量含量为98％的三氯化铱一水合物(3.1mmol)和5g除氧水(鼓入氩气10min得到)、1.38g质量含量为40％的乙醛水溶液(12.5mmol)和1.4g质量含量为98％的1,5-环辛二烯(12.7mmol)加入充满氩气的反应瓶中，减压置换氩气3次，升温至80℃回流反应6h。

结果得到的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的收率为65％。采用核磁共振氢谱对得到的固体进行分析测定，同时测定得到的固体的熔点。确定该固体为1,5-环辛二烯氯化铱二聚体。

对比例1

采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：将乙醛水溶液替换为相同质量的乙醇水溶液，且乙醇摩尔数为12.5mmol。结果得到的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的收率为50％。

对比例2

采用与实施例4相同的方法进行，所不同的是：将乙醛水溶液替换为相同质量的乙醇水溶液，且乙醇摩尔数为12.5mmol。结果得到的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的收率为69％。

对比例3

采用与实施例5相同的方法进行，所不同的是：将乙醛水溶液替换为相同质量的乙醇水溶液，且乙醇摩尔数为31mmol。结果得到的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的收率为60％。

对比例4

采用与实施例6相同的方法进行，所不同的是：将乙醛水溶液替换为相同质量的乙醇水溶液，且乙醇摩尔数为12.5mmol。结果得到的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的收率为56％。

通过上述实施例和对比例的结果可以看出，根据本发明的制备方法绿色环保，避免了使用大量的水和1,5-环辛二烯，解决了后期存在的大量废液处理的问题，在优选情况下，本发明在较短反应时间内，1,5-环辛二烯和水用量少的同时，得到收率高达75％的产品。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。