本发明属于油田聚合物驱、三次采油技术提高原油采收率技术领域，具体涉及一种冻胶微球体系及其制备方法，冻胶微球分散体系，冻胶微球强化聚合物驱体系。
背景技术：
石油作为一种不可再生资源，对国家的经济发展具有重要作用。随着勘探开发程度的加深，开采难度会逐步加大，因此，提高采收率是油田开发过程中一个永恒的主题，它贯穿于油田开发的全过程。至今已发展了两项提高原油采收率技术，即有改善水驱开发效果的二次采油技术(包括调剖技术和堵水技术)，和有提高波及系数和(或)洗油效率的三次采油技术(包括化学驱、气驱、热驱、微生物驱等技术)。
化学驱以聚合物驱、二元驱、三元驱为主。聚合物驱是最主要的化学驱，聚合物是一种分子分散体，能够增加注入水的粘度，降低水油流度比，扩大注入水的波及体积，是一种单液法的调驱剂。在聚合物中加入表活剂，即SP二元复合驱；再加入碱，即为ASP三元复合驱，在大庆、胜利以及河南油田广泛应用。
CN105086981A公开了一种复合聚合物驱油体系，由1000～2000重量份的疏水缔合聚合物和500～1000重量份的聚合醇组成，聚合醇的分子量为1000，浊点温度为30～60℃；该复合体系利用聚合醇的浊点性质，使其在油藏温度时析出，堵塞大孔道，调整高渗层渗透率，并降低聚合物浓度，实现复合体系粘度降低，注入压力降低，采收率增加。
CN1300180C公开了一种交联聚合物线团的制备方法，包括：将表面活性剂、油溶性引发剂溶解于基础油作为油相；将功能性水溶性单体、常规的水溶性单体溶解于水做为水相；将水相和油相混合均匀，形成稳定的W/O型微乳液，根据设定的引发温度，向W/O型微乳液中通入惰性气体驱氧，降低体系中氧含量引发聚合反应，在W/O型微乳液中得到交联聚合物线团。该聚合物线团通过在多孔介质的吸附、滞留完成有效封堵，改善、消除注水开发油藏的注入水在高渗透层的快速推进等影响采收率提高的不利因素，提高注水开发油藏的原油采收率。
现有技术中，聚合物驱受到地层非均质等条件影响，长期注入易造成聚合物窜流，采出液处理难度加大，严重影响了聚合物驱的应用效果。在聚合物驱应用过程中，调剖的常用措施是加入交联剂，在地下交联形成冻胶封堵优势通道，但实际交联效果容易受到温度、注入水质、剪切等因素的影响，交联聚合物的弹性和变形性差，不能有效进行封堵和调剖。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种冻胶微球体系，从而解决现有的交联聚合物微球弹性和变形性差，不能有效进行封堵和调剖的问题。
本发明的第二个目的是提供上述冻胶微球体系的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种使用上述冻胶微球体系的冻胶微球分散体系。
本发明的第四个目的是提供一种使用上述冻胶微球分散体系的冻胶微球强化聚合物驱体系。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种冻胶微球体系，在紫外光引发和热引发的条件下，主要由以下质量百分比的原料通过乳液聚合制备而成：水溶性阴离子单体5～15％，丙烯酰胺15～35％，分散剂1～15％，交联剂0.07～1.05％，表面活性剂10～25％，油性溶剂10～20％，光引发剂0.14～0.85％，热引发剂1～3％，水10～30％；所述水溶性阴离子单体为丙烯酸、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸中的一种或两种以上的混合物，分散剂为N-乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯吡咯烷酮，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或二烯丙基二甲基氯化铵，所述热引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵。
所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠和/或十六烷基三甲基溴化铵。
所述油性溶剂为工业白油、菜籽油、导热油中的一种或两种以上的混合物。
所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或两种以上的混合物。
本发明所提供的冻胶微球体系，其中的冻胶微球是一种介于固体和液体之间的粘弹性分散体，其具有一定的弹性和突破变形能力，可以对孔隙喉道进行有效的封堵，所得冻胶微球的粒径为50nm～5μm。可通过原料配比、交联剂的用量，表面活性剂与水相体系的用量等因素获得不同粒径和不同强度的冻胶微球，从而可以根据地层孔吼分布制备出相应粒径的产品，根据地层所需封堵位置的压力梯度制备不同强度的产品，进而提高封堵和调驱的有效性。同时，该冻胶微球体系易于分散到水相中，形成稳定均一的纳米级和/或微米级冻胶微球分散体，可以方便地与水驱、聚合物驱等综合使用提高原油采收率。
一种上述冻胶微球体系的制备方法，包括以下步骤：
1)水相体系的配制：将水溶性阴离子单体、分散剂、丙烯酰胺、交联剂溶于水中，调节体系pH值为7～8，得到水相体系；
2)乳液体系的配制：将表面活性剂溶于油性溶剂中，加入水相体系和热引发剂进行混合，得到乳液体系；
3)聚合反应：在氮气保护下，将乳液体系在紫外光照射和40～50℃条件下进行聚合反应，即得。
优选的，步骤1)中，先将水溶性阴离子单体溶于水，加入分散剂搅拌，再加入丙烯酰胺进行搅拌溶解，溶解后调节体系pH值为7.5，得到水相体系；步骤2)中，先将表面活性剂溶于油性溶剂中，再加入水相体系、过硫酸钾或过硫酸铵，得到乳液体系；步骤3)中，所述聚合反应的时间为2～3h。
调节体系pH值所用的试剂为碳酸钠、磷酸二氢铵或草酸。
本发明提供的冻胶微球体系的制备方法，工艺简单，可操作性好，条件温和，易于大规模工业化生产，所得产品质量稳定性好。
一种使用上述冻胶微球体系的冻胶微球分散体系，由以下质量百分比的组分组成：冻胶微球体系0.15～0.5％，分散剂0.05～0.1％，余量为水。
所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
将冻胶微球体系、分散剂和水按配比混合，即得冻胶微球分散体系。
本发明提供的冻胶微球分散体系，可单独用作调驱剂，直接注入地层中，在提高油田采收率的基础上，通过冻胶微球的弹性，可变形在多孔介质中捕集封堵实现微观转向，起到封堵调剖作用。
一种使用上述冻胶微球分散体系的冻胶微球强化聚合物驱体系，由冻胶微球分散体系和聚合物分散体系混合而成双分散体系，双分散体系中，冻胶微球体系的浓度为2000～5000mg/L；所述聚合物分散体系的重量份组成为：聚丙烯酰胺0.15～0.45份，稳定剂0.01～0.1份，水100份。
所述聚丙烯酰胺的Mn为1200万～2500万。
所述稳定剂为亚硫酸钠或甲醛。
本发明所提供的冻胶微球强化聚合物驱体系，聚合物分散体系具有粘性，可改善油水流度比；冻胶微球分散体系中，冻胶微球具有弹性，可变形在多孔介质中捕集封堵实现微观转向，改善地下流体的流动剖面。由两者组成的双分散体系，相互之间可以起到协同强化作用，冻胶微球可以封堵地层的优势通道，起到液流转向的作用，减少聚合物的窜流，提高聚合物的利用率；同时通过聚合物分散体系的携带作用，可以使冻胶微球运移到地层深部，达到深部调剖的作用，双分散体系作用的结果，可有效改善地下流体的流动剖面，从而提高聚合物驱的波及体积，提高原油采收率。
本发明所提供的冻胶微球强化聚合物驱体系，在现有注聚管线的基础上，通过计量泵注入冻胶微球分散体系，控制冻胶微球体系的浓度为2000～5000mg/L即可实现上述效果，现场适应性良好，易于实现在线施工。
室内物理模拟实验结果表明，本发明提供的冻胶微球强化聚合物驱体系双比单一聚合物驱提高采收率8.6％；该双分散体系在地层中封堵性好、施工过程简单、耐冲刷、适用范围广、可满足水驱、聚合物驱及后续水驱油藏的深部调驱需求。
附图说明
图1为本发明冻胶微球强化聚合物驱体系的现场注入示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的冻胶微球体系，是在紫外光引发和热引发的条件下，主要由以下质量百分比的原料通过乳液聚合制备而成：水溶性阴离子单体5％，丙烯酰胺35％，分散剂15％，交联剂1％，水10％，表面活性剂22％，油性溶剂10％，光引发剂0.85％，过硫酸钾1.15％；所述水溶性阴离子单体为丙烯酸，分散剂为N-乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮按1:1的质量比组成的混合物，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，表面活性剂为十二烷基磺酸钠，油性溶剂为菜籽油，光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
本实施例的冻胶微球体系的制备方法，包括以下步骤：
1)水相体系的配制：将水溶性阴离子单体、分散剂、丙烯酰胺、交联剂加入去离子水中，搅拌2h至溶液澄清无固体不溶物，调节体系的pH值为8，得到水相体系；
2)乳液体系的配制：将表面活性剂溶于菜籽油中，加入水相体系和过硫酸钾，充分搅拌3h，得到乳液体系；
3)聚合反应：在氮气保护下，将乳液体系在紫外光照射和40℃条件下进行聚合反应，反应时间为2h。
所得冻胶微球的粒径为50nm～5μm。
本实施例的冻胶微球分散体系，由以下质量百分比的组分组成：冻胶微球体系0.5％，分散剂0.1％，余量为水。分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
本实施例的冻胶微球强化聚合物驱体系，由冻胶微球分散体系和聚合物分散体系混合而成双分散体系，双分散体系中，冻胶微球体系的浓度为5000mg/L；所述聚合物分散体系的重量份组成为：聚丙烯酰胺0.45份，稳定剂0.1份，水100份。聚丙烯酰胺的数均分子量为1200万，稳定剂为亚硫酸钠。
实施例2
本实施例的冻胶微球体系，是在紫外光引发和热引发的条件下，主要由以下质量百分比的原料通过乳液聚合制备而成：水溶性阴离子单体15％，丙烯酰胺15％，分散剂1％，交联剂0.07％，水30％，表面活性剂15.7％，油性溶剂20％，光引发剂0.23％，过硫酸铵3％；所述水溶性阴离子单体为丙烯酸和丙烯酸羟丁酯按1:1组成的混合物，分散剂为N-乙烯基吡咯烷酮，交联剂为二烯丙基二甲基氯化铵，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，油性溶剂为工业白油，光引发剂为2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮。
本实施例的冻胶微球体系的制备方法，包括以下步骤：
1)水相体系的配制：将水溶性阴离子单体、分散剂、丙烯酰胺、交联剂加入去离子水中，搅拌2h至溶液澄清无固体不溶物，调节体系的pH值为7，得到水相体系；
2)乳液体系的配制：将表面活性剂溶于工业白油中，加入水相体系和过硫酸铵，充分搅拌3h，得到乳液体系；
3)聚合反应：在氮气保护下，将乳液体系在紫外光照射和45℃条件下进行聚合反应，反应时间为3h。
本实施例所得冻胶微球的粒径为50nm～300nm。
本实施例的冻胶微球分散体系，由以下质量百分比的组分组成：冻胶微球体系0.15％，分散剂0.05％，余量为水。分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
本实施例的冻胶微球强化聚合物驱体系，由冻胶微球分散体系和聚合物分散体系混合而成双分散体系，双分散体系中，冻胶微球体系的浓度为2000mg/L；所述聚合物分散体系的重量份组成为：聚丙烯酰胺0.15份，稳定剂0.01份，水100份。聚丙烯酰胺的数均分子量为2500万，稳定剂为甲醛。
实施例3
本实施例的冻胶微球体系，是在紫外光引发和热引发的条件下，主要由以下质量百分比的原料通过乳液聚合制备而成：水溶性阴离子单体8％，丙烯酰胺16％，分散剂7％，交联剂0.5％，水30％，表面活性剂20％，油性溶剂17％，光引发剂0.14％，过硫酸钾1.36％；所述水溶性阴离子单体为甲基丙烯酸和丙烯酸羟丁酯按6:4组成的混合物，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺与二烯丙基二甲基氯化铵按1:1的质量比组成的混合物，表面活性剂为十二烷基磺酸钠与十六烷基三甲基溴化铵按1:1的质量比组成的混合物，油性溶剂为导热油，光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按的质量比组成的混合物。
本实施例的冻胶微球体系的制备方法，包括以下步骤：
1)水相体系的配制：将水溶性阴离子单体、分散剂、丙烯酰胺、交联剂加入去离子水中，搅拌2h至溶液澄清无固体不溶物，调节体系的pH值为7.5，得到水相体系；
2)乳液体系的配制：将表面活性剂溶于导热油中，加入水相体系和过硫酸钾，充分搅拌3h，得到乳液体系；
3)聚合反应：在氮气保护下，将乳液体系在紫外光照射和50℃条件下进行聚合反应，反应时间为2.5h。
本实施例所得冻胶微球的粒径为500nm～5μm。
本实施例的冻胶微球分散体系，由以下质量百分比的组分组成：冻胶微球体系0.3％，分散剂0.08％，余量为水。所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
本实施例的冻胶微球强化聚合物驱体系，由冻胶微球分散体系和聚合物分散体系混合而成双分散体系，双分散体系中，冻胶微球体系的浓度为3000mg/L；所述聚合物分散体系的重量份组成为：聚丙烯酰胺0.25份，稳定剂0.05份，水100份。聚丙烯酰胺的数均分子量为2000万，所述稳定剂为亚硫酸钠。
对比例
对比例为聚合物驱，由以下重量份的各组分组成：聚丙烯酰胺0.25份，亚硫酸钠0.05份，水100份。
试验例1
本试验例检测各实施例和对比例的调驱体系在渗透率相同的人造岩心的调剖性能和驱油性能。人造岩心的规格为：人造岩心，岩心尺寸长30cm×宽4.5cm×4.5cm，两层非均性，正韵律分布，上层渗透率0.60μm2，上层厚度3.0cm，下层渗透率1.80μm2，下层厚度1.5cm；岩心平均渗透率约1.00μm2，孔隙体积170mL，孔隙度28％。检测方法为：将岩心抽空饱和水，测孔隙体积和岩心渗透率，饱和原油及老化处理，水驱至含水98％，两块岩心分别注入0.5倍孔隙体积的各实施例和对比例的调驱体系，转后续水驱，水驱至含水98％，实验过程中记录驱替压力和产液、产油量，结果如表1所示。
表1对比例及各实施例的人工岩心调驱效果
由表1的试验结果可知，从驱替压力来看，后续水驱注入量为3PV时，对比例的岩心驱替压力为380KPa，实施例1～3岩心驱替压力最小值为680KPa，可见冻胶微球强化聚合物驱体系比聚合物驱体系具有更好的乃冲刷性能；从提高采收率数据来看，后续水驱注入量10PV试验结束时，对比例的岩心聚合驱提高采收率15.2％，实施例1～3的岩心冻胶微球强化聚合物驱体系提高采收率最低达到23.8％，说明冻胶微球强化聚合物驱体系比聚合物驱体系具有更好的驱油性能。
试验例2
本试验例在绥中36-1油田F平台F08井位应用实施例3的冻胶微球强化聚合物驱体系。该井位起初为聚合物驱，注入聚合物浓度为2000mg/L，日注量500m3，油藏非均质性及水窜现象明显，层间矛盾突出，且原油粘度较大，导致含水上升速度快，施工前井组含水80.35％。
采用实施例3的冻胶微球强化聚合物驱体系进行调驱时，现场注入示意图如图1所示。图1中，1为注聚井，2为冻胶微球储罐，3为计量泵，4为聚合物溶解搅拌罐，5为聚合物熟化罐，6为注聚管线。现场应用时，聚合物溶解搅拌罐4、聚合物熟化罐5、注聚管线5为现场已有的聚合物注聚系统，通过计量泵3从冻胶微球储罐2打入设计量的冻胶微球分散体系，即可完成注聚操作。
现场调驱过程共计注入冻胶微球强化聚合物驱体系157000m3。调驱后，F08井组13口受效井中有12口见效，井组平均含水降低8.4％，日增油最高100t以上，井组累计净增油超过13000m3，降水增油效果显著。