本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高韧性、低粘度的苯并噁嗪/二烯丙基二酚/双马来酰亚胺共混树脂及其制备方法。
背景技术：
双马来酰亚胺树脂(简称BMI)是一种由聚酰亚胺树脂体系派生的热固性树脂，它由马来酸酐和二元胺发生开环亲核取代反应制得，是具有端基双键的双官能团化合物。BMI单体在热引发或催化条件下可发生自聚反应，能够生成交联网络结构。双马来酰亚胺树脂作为一种常用的热固性树脂，其在高空环境条件下具有良好的机械性能、耐候性、耐辖射、电绝缘性能和优异耐热性能等，因此双马树脂作为一种复合材料基体树脂被广泛应用于航空航天、汽车、电子等领域；此外由于其电绝缘性和化学稳定性在耐高温胶黏剂、泡沫材料、锂离子电池等方面也得到极大的使用。
然而，双马来酰亚胺树脂作为热固性树脂，存在如下问题亟待解决：由于具有高交联度而导致其韧性差；由于粘度较高，加工性相对较差；由于固化过程中的热应力作用，导致体积收缩，而使固化后材料表面存在不平整的橘皮现象，既影响材料的精密加工使用，又影响材料的强度。
目前已报到的双马来酰亚胺树脂的改性主要集中在如何提高其韧性，而在改善加工性方面，特别是改善双马来酰亚胺树脂表面橘皮现象的报道很少。常见的双马来酰亚胺树脂的改性方法包括：(1)链烯基化合物(主要是O，O’-二烯丙基双酚A化合物共聚改性)共聚改性；(2)橡胶增韧改性；(3)二元胺扩链改性；(4)开发新型BMI单体；(5)无机粒子改性；(6)热塑性树脂共混改 性等。但橡胶增韧和二元胺扩链改性会导致耐热性能显著降低的问题；新型BMI单体的开发会受到原料成本的影响，而且其无法从根本上解决BMI热固性树脂韧性差的问题；无机粒子改性和热塑性树脂共混改性方法可能会导致无机粒子或热塑性树脂分布不均以及树脂粘度增大而导致加工流动性变差的问题；二烯丙基双酚A改性方法的效果还有待于进一步提高，而且也无法明显改善双马来酰亚胺树脂的表面橘皮现象。
以两种热固性树脂进行共混制备互穿网络结构共混物是另一种双马来酰亚胺树脂改性的方法，比如以环氧树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸树脂改性双马来酰亚胺树脂等。其中，苯并噁嗪树脂是一种类似于酚醛树脂的新型热固性树脂，它不仅保留了酚醛树脂良好的阻燃性，此外还具有很多其他优异的综合性能，如固化体积收缩率小、低吸水率、高玻璃化温度、灵活的分子设计性等特点。以苯并噁嗪对双马来酰亚胺进行改性，有助于促进两种树脂的性能互补。西北工业大学颜红侠等人公布了一种羟基硅酸盐/含磷苯并噁嗪/双马来酰亚胺树脂复合材料及其制备方法，采用浇注成型法制备出一种高强度、耐高温的自润滑耐磨材料；四川大学的顾宜教授等人公布了一种高韧性高耐热性聚苯并噁嗪/双马来酰亚胺共混树脂及其制备方法，以咪唑类化合物为固化剂，将苯并噁嗪与三甲基六亚甲基双马来酰亚胺进行共混固化，通过反应诱导相分离，可以得到均相、双连续相或海岛相结构的共混树脂，并可用于制备纤维增强复合材料，固化产物的冲击强度得到了明显提高。此外，苯并噁嗪树脂在固化交联过程中不仅形成交联网络结构，同时形成大量的氢键网络结构，其对材料的力学性能也有很大贡献。但均涉及兼顾双马的韧性和加工性的改性报道。
综上所述，如何通过设计共混树脂的组成、组份以及固化工艺，从而形成有利于增强增韧的交联网络和氢键网络结构，以及有利于降低共混树脂粘度、 改善双马树脂橘皮现象，对提高共混树脂的性能及并拓展其在树脂基复合材料领域的应用具有非常重要的实用价值。
技术实现要素：
本发明涉及一种高韧性、低粘度的苯并噁嗪/二烯丙基二酚/双马来酰亚胺共混树脂及其制备方法，以苯并噁嗪和二烯丙基二酚对双马进行增韧和加工性改性，制备了一种新型双马来酰亚胺共混物。
本发明提供了一种高韧性、低粘度的苯并噁嗪/二烯丙基二酚/双马来酰亚胺共混树脂及其制备方法，该共混树脂的原料包括以下组分，按重量份数计为：
双马来酰亚胺：100份；
二烯丙基二酚：60～95份；
苯并噁嗪：10～500份；
所述的二烯丙基二酚中必含有二烯丙基联苯二酚(DABP)，二烯丙基联苯二酚的结构式为：
DABP：
或同时含有其它二烯丙基二酚，结构为：
中的一种或两种以上混合。
所述的双马来酰亚胺为：
中的一种或两种以上混合。
所述的苯并噁嗪的结构式为：
中的一种或两种以上混合；
其中，R1为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、
R2为-H或
X1为
X2为
本发明提供了一种高韧性、低粘度的苯并噁嗪/二烯丙基二酚/双马来酰亚胺共混树脂的制备方法，步骤如下：
(1)采用溶液法或熔融法制备共混树脂浇铸体
(a)溶液法
将60～95份二烯丙基二酚加热至熔融，待升温至105～130℃后，加入100份双马来酰亚胺，搅拌直至两者混合均匀；然后将10～500份苯并噁嗪溶解于极性有机溶剂中，配制成苯并噁嗪溶液，并将苯并噁嗪溶液加入到双马来酰亚胺和二烯丙基二酚中，温度为105～125℃，通过搅拌直至混合物混合均匀；在真空条件下，脱除混合物中的极性有机溶剂和气泡，直至无气泡冒出，得到共混树脂浇铸体。
(b)熔融法
将60～95份二烯丙基二酚加热至熔融，待升温至105～130℃后，加入100份双马来酰亚胺，搅拌直至两者混合均匀后，再加入10～500份苯并噁嗪，保持温度为105～125℃，通过搅拌直至混合物混合均匀；在真空条件下，脱除混合物中气泡，直至无气泡逸出为止，得到共混树脂的浇铸体。
(2)共混树脂的固化成型
将上述溶液法或熔融法制备的共混树脂浇铸体在温度120～200℃下固化1～20小时，固化后冷却至室温，得到苯并噁嗪和二烯丙基二酚增韧改性双马来 酰亚胺共混树脂固化物。
所述的极性有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷中的一种或两种以上混合。
本发明的有益效果：
1、以二烯丙基二酚和苯并噁嗪与双马来酰亚胺共混，在固化过程中，生成三维交联网状结构和氢键网络结构，这种交联和氢键网络结构有助于显著提升固化共混树脂的韧性。
2、以二烯丙基联苯二酚为主要固化剂，显著提高了共混树脂浇铸体的加工流动性同时避免了固化产物表面的橘皮现。
3、将苯并噁嗪与双马来酰亚胺共混，并加入刚性较强的二烯丙基联苯二酚，可显著提高固化产物的耐热性。
由此可见，苯并噁嗪和二烯丙基二酚增韧改性双马来酰亚胺共混树脂具有优异的耐热性、韧性和良好的加工性，可作为基体树脂，用于制备耐高温、高性能树脂基纤维增强复合材料，对于推动高性能树脂基纤维增强复合材料的发展和开拓其在航空航天领域中的应用具有实用价值。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
称取0.87mol的二烯丙基联苯二酚(DABP)于三口瓶中搅拌，将温度升至约125℃时，加入1mol N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)，搅拌至BDM与DABP混合均匀后，加入1mol二苯甲烷二胺型苯并噁嗪(BOZ)，并继续持续搅拌30分钟，将共混物趁热倒入模具中，放入真空烘箱中115℃进行真空脱泡约4小时后得到共混树脂浇铸体。然后将模具转移至程序控温烘箱中进行固 化，固化温度和时间为130℃/2小时+150℃/2小时+170℃/2小时+190℃/2小时+200℃/6小时，并自然冷却至室温，得到固化的样品。
根据GB/T 1843-2008标准，样品的非缺口冲击强度平均值为17.3KJ·m-2，具体性能数据如表1所示。
实施例2
称取0.87mol的二烯丙基联苯二酚(DABP)于三口瓶中搅拌，将温度升至约120℃时，加入2mol N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)，搅拌至BDM与DABP混合均匀后，加入1mol二苯甲烷二胺型苯并噁嗪(BOZ)，并继续持续搅拌50分钟，将共混物趁热倒入模具中，放入真空烘箱中120℃进行真空脱泡约4小时后得到共混树脂浇铸体。然后将模具转移至程序控温烘箱中进行固化，固化温度和时间为130℃/2小时+150℃/2小时+170℃/2小时+190℃/2小时+200℃/6小时，并自然冷却至室温，得到固化的样品。
根据GB/T 1843-2008标准，样品的非缺口冲击强度平均值为15.1KJ·m-2，具体性能数据如表1所示。
实施例3
称取0.87mol的二烯丙基联苯二酚(DABP)于三口瓶中搅拌，将温度升至约125℃时，加入1mol N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)，搅拌至BDM与DABP混合均匀后，加入2mol二苯甲烷二胺型苯并噁嗪(BOZ)，并继续持续搅拌40分钟，将共混物趁热倒入模具中，放入真空烘箱中120℃进行真空脱泡约4小时后得到共混树脂浇铸体。然后将模具转移至程序控温烘箱中进行固化，固化温度和时间为130℃/2小时+150℃/2小时+170℃/2小时+190℃/2小时+200℃/6小时，并自然冷却至室温，得到固化的样品。
根据GB/T 1843-2008标准，样品的非缺口冲击强度平均值为16.3KJ·m-2， 具体性能数据如表1所示。
表1列出不用配比组成的双马来酰亚胺(BDM)共混树脂固化样条，既包括实施例1～3的样品性能，也列出采用相同制备工艺制备的苯并噁嗪树脂固化样品(BOZ)、BDM/BOZ以及BDM/DABP共混树脂的固化样品的性能，以用于对比本申请实施例与二元双马共混体系的性能差异。
表1 BDM/DABP/PPENS共混体系的力学性能
a通过DMA测试，升温速率为3℃/min，测试温度范围是25-300℃。
b根据GB/T 1843-2008标准，非缺口冲击强度测试在XCJ-4型简支梁冲击强度测试仪上进行，样条尺寸为80±2mm×10±0.2mm×4±0.2。每组至少测试5个样品取平均值。
c根据GB/T 9341-2000标准，弯曲性能测试采用三点弯曲模式在Instron5567AR265型电子万能试样机进行，样条尺寸为80±2mm×10±0.2mm×4±0.2，跨距调节为64mm，加载速率为2mm min-1。
d采用相同的制备工艺制备的树脂固化物，用于与实施例的样品进行性能比较。