技术领域：
本发明涉及化学稳定剂
技术领域：
，具体设计一种电线电缆用耐高温环保无毒钙锌稳定剂及其生产方法。
背景技术：
：聚氯乙烯(PVC)塑料具有优异的力学性能，孔能与普通填料很好地结合，耐温可达105℃，纯PVC的氧指数可达41％。PVC还具有优异的电气绝缘性能，因而在电线电缆行业，特别是在低压电线电缆方面，占有极大的优势。但普通PVC电缆料含有重金属元素铅、镉等有害物质，因而成为制约其在电气设备、基础设施等场合府用的重要因素。目前同内外对环保型电缆料的需求迅速增大，欧美等发达国家已相继制定出铅、镉、汞等重金属元素和多溴联苯类有害物质对环境的保护标准，如英国--欧洲标准BSEN．71、ENll22，美国环境保护局标准USEPA3050B等，软PVC电缆料无铅无毒已是大势所趋，环保型PVC电缆料已成为当前电缆料研发和生产的重要课题。由于PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小，对光和热的稳定性差，在140℃时就开始分解，但PVC的加工温度在170-200℃，因此，实际应用时必须在PVC中加入稳定剂来提高其对光和热的稳定性，防止或减缓其在加工或使用过程中的热降解。PVC行业中比较常用的热稳定剂有铅盐、有机锡类、金属皂类、稀土类以及钙锌类等稳定剂。铅盐类稳定剂曾是PVC最常用的热稳定剂，价格低廉，热稳定性好，但其毒性大，易对环境造成污染。有机锡类和金属皂类是目前较常用的无毒稳定剂。有机锡类价格高昂，考虑经济成本效益，其应用受到限制。金属皂类单独使用效果差，通常将主、辅金属皂和辅助稳定剂进行复配，获得复合热稳定剂。钙锌类热稳定剂不但可以取代铅镉盐类有毒稳定剂，而且具有相当好的热稳定性、光稳定性和透明性及着色力，是一种良好的无毒稳定剂。稀土在聚氯乙烯中的作用，用于其在成型过程中，受到了强热和机械剪力的影响，致使聚氯乙烯结构式中的β碳原子上的氯原子极易和相邻的碳原子上的氢原子结合，放出HCI气体，从而产生双键，使相邻的氯原子活化。该氯原子极不稳定，又促使了相邻的碳原子放出HCI气体形成多稀链段，使聚合物降解，从而影响了制品的机械强度，使寿命相应缩减。当加入稀土稳定剂后就可以缓慢反应速度，保持化学平衡，降低表面涨力，达到防止光热和氧化作用，使塑料制品中氯的活度降低，结构稳定，质量提高。用离子络合观点来分析，塑料制品采用稀土做稳定剂，由于稀土在塑料中起到净化杂质作用，可促使高分子，聚合提高和分子量增加，从而产生了高分子链结构的主价键，断裂力也此而增大，形成了一中络合物链为主体的牢固地束缚在一起的结晶实体，使产品结构致密，各种性能得到改善，使塑料制品更清晰透明。钙锌稳定剂外观主要呈白色粉状、片状、膏状。粉状的钙锌稳定剂是作为应用最为广泛的无毒PVC稳定剂使用，常用于食品包装，医疗器械，电线电缆料等。目前国内已经出现可用于硬质管材的PVC钙锌稳定剂。粉状钙锌稳定剂的热稳定性不如铅盐，自身具有一定的润滑性，透明性差，易喷霜等特点。为了提高其稳定性及透明性，常常加入受阻酚、多元醇、亚磷酸酯与β-二酮等抗氧剂来改善。与PVC树脂加工过程中有很好的分散性、相容性、加工流动性，适应性广，制品表面光洁度优；热稳定性优良，初期色相小，无析出现象；不含重金属及其他有毒成分，无硫化现象；刚果红测试时间长，具有优良的电绝缘性，无杂质，具有高效耐候性；适用范围广，实用性强，用量少，具有多功能性；在白色制品中，白度较其同类产品更佳。金属皂类稳定剂是高级脂肪酸金属盐的总称，它也属于钙锌稳定剂中的一大类，品种很多。作为电石法PVC热稳定剂的金属皂中,金属基使用最多的一般是镉、钡、锌、钙、镁等金属、碱土金属等,脂肪酸基常用的是硬脂酸(HSt)、C8一16饱和脂肪酸、油酸等不饱和脂肪酸,其中HSt基最为常用。金属皂热稳定剂也可以是两种或两种以上的有机金属盐再加上某些经选择的助剂所组成的复合物。金属皂热稳定剂具有润滑性,透明性也较铅盐好,但是热稳定性不如铅盐和有机锡。金属皂除Cd、Pb外都无毒;除Pb、Ca外都透明;其稳定效果依次为:Zn盐>Cd盐>Pb盐>Ca盐>Ba盐。技术实现要素：本发明的目的是提供一种电线电缆用钙锌稳定剂，该稳定剂耐高温、环保无毒，能显著提高PVC的热稳定性，且制品表面光洁，耐老化。本发明采用的技术方案如下：一种电线电缆用耐高温环保无毒钙锌稳定剂及其生产方法，其特征在于，制备步骤如下：步骤一，复合钙锌金属皂的制备；以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取复合钙锌金属皂：水100份硬脂酸60-70份CaO20-50份ZnO10-20份乙酸6-7份按上述配比将反应物原料依次加入10L反应釜中，设置反应温度为70℃，反应时间1.5h；待反应结束后，打开放料阀门，将反应混合物放出。而后将其进行离心处理，最后将其烘干、研磨，以制得复合钙锌金属皂。步骤二，复配反应；以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取复合钙锌稳定剂：复合钙锌金属皂60-80份螯合剂5-10份辅助稳定剂1-5份润滑剂10-20份抗氧剂1-5份按上述配比将反应物原料用高速搅拌机混合均匀，获得钙锌稳定剂制品。所述的螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)，氨基三乙酸（NTA）和二亚乙基三胺五乙酸及其盐中的任意一种。所述的辅助稳定剂为亚磷酸酯，主要有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三辛酯。所述的润滑剂为液体白蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸丁酯、单硬脂酸丁酯、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂肪酸和季戊四醇中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂168中的任意一种。上述技术方案以水作为反应介质，乙酸作为催化剂，合成复合钙锌金属皂。再按设定的配方将复合钙锌金属皂与与螯合剂、辅助稳定剂、润滑剂和抗氧剂进行复配制得钙锌热稳定剂。本发明采用有机辅助热稳定剂，带有特殊螯合功能的有机物与钙锌离子反应形成钙锌复合有机物，在适当的比例范围内可大幅度提高钙锌金属皂热稳定性，通用性强，使制品具有较好的光滑度。具体实施方式实施例一步骤一，复合钙锌金属皂的制备：以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取复合钙锌金属皂：水100份硬脂酸70份CaO50份ZnO20份乙酸7份按上述配比将反应物原料依次加入10L反应釜中，设置反应温度为70℃，反应时间1.5h；待反应结束后，打开放料阀门，将反应混合物放出。而后将其进行离心处理，最后将其烘干、研磨，以制得复合钙锌金属皂。步骤二，复配反应；以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取复合钙锌稳定剂：复合钙锌金属皂80份螯合剂10份辅助稳定剂5份润滑剂20份抗氧剂5份按上述配比将反应物原料用高速搅拌机混合均匀，获得钙锌稳定剂制品。实验及性能测试按照下述配方将PVC、增塑剂、稀土，填充剂和制备的钙锌稳定剂混合：PVC100份增塑剂50份稀土10份填充剂50份钙锌稳定剂3.6份将混合物在SK-160B型双辊筒炼塑机上混炼6min，辊筒温度180℃，拉下厚度为0.3mm的样片，制取试片，按下述步骤进行实验：首先，将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个试片，比较各试片颜色变化情况。“塑料试片耐热性”的实验结果见表1。表1塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色无色浅黄浅棕棕色实验结果表明，样品发生颜色变化所需的时间较长，说明产品的热稳定性能较好。实施例二步骤一，复合钙锌金属皂的制备：以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取复合钙锌金属皂：水100份硬脂酸66份CaO40份ZnO18份乙酸6.5份按上述配比将反应物原料依次加入10L反应釜中，设置反应温度为70℃，反应时间1.5h；待反应结束后，打开放料阀门，将反应混合物放出。而后将其进行离心处理，最后将其烘干、研磨，以制得复合钙锌金属皂。步骤二，复配反应；以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取复合钙锌稳定剂：复合钙锌金属皂75份螯合剂8份辅助稳定剂4份润滑剂16份抗氧剂4份按上述配比将反应物原料用高速搅拌机混合均匀，获得钙锌稳定剂制品。实验及性能测试按照下述配方将PVC、增塑剂、稀土，填充剂和制备的钙锌稳定剂混合：PVC100份增塑剂50份稀土10份填充剂50份钙锌稳定剂3.6份将混合物在SK-160B型双辊筒炼塑机上混炼6min，辊筒温度180℃，拉下厚度为0.3mm的样片，制取试片，按下述步骤进行实验：首先，将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个试片，比较各试片颜色变化情况。“塑料试片耐热性”的实验结果见表2。表2塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色无色浅棕棕红黑色实验结果表明，样品发生颜色变化所需的时间较长，说明产品的热稳定性能较好。实施例三步骤一，复合钙锌金属皂的制备；以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取复合钙锌金属皂：水100份硬脂酸63份CaO30份ZnO16份乙酸6份按上述配比将反应物原料依次加入10L反应釜中，设置反应温度为70℃，反应时间1.5h；待反应结束后，打开放料阀门，将反应混合物放出。而后将其进行离心处理，最后将其烘干、研磨，以制得复合钙锌金属皂。步骤二，复配反应；以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取复合钙锌稳定剂：复合钙锌金属皂70份螯合剂6份辅助稳定剂3份润滑剂14份抗氧剂3份按上述配比将反应物原料用高速搅拌机混合均匀，获得钙锌稳定剂制品。实验及性能测试按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的钙锌稳定剂混合：PVC100份增塑剂50份稀土10份填充剂50份钙锌稳定剂3.6份将混合物在SK-160B型双辊筒炼塑机上混炼6min，辊筒温度180℃，拉下厚度为0.3mm的样片，制取试片，按下述步骤进行实验：首先，将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个试片，比较各试片颜色变化情况。“塑料试片耐热性”的实验结果见表3。表3塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色浅黄浅棕棕色黑色实验结果表明，样品发生颜色变化所需的时间较长，说明产品的热稳定性能较好。实施例四步骤一，复合钙锌金属皂的制备；以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取复合钙锌金属皂：水100份硬脂酸60份CaO20份ZnO10份乙酸6份按上述配比将反应物原料依次加入10L反应釜中，设置反应温度为70℃，反应时间1.5h；待反应结束后，打开放料阀门，将反应混合物放出。而后将其进行离心处理，最后将其烘干、研磨，以制得复合钙锌金属皂。步骤二，复配反应；以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取复合钙锌稳定剂：复合钙锌金属皂60份螯合剂5份辅助稳定剂1份润滑剂10份抗氧剂1份按上述配比将反应物原料用高速搅拌机混合均匀，获得钙锌稳定剂制品。实验及性能测试按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的钙锌稳定剂混合：PVC100份增塑剂50份稀土10份填充剂50份钙锌稳定剂3.6份将混合物在SK-160B型双辊筒炼塑机上混炼6min，辊筒温度180℃，拉下厚度为0.3mm的样片，制取试片，按下述步骤进行实验：首先，将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个试片，比较各试片颜色变化情况。“塑料试片耐热性”的实验结果见表4。表4塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色浅黄浅棕棕色黑色实验结果表明，样品发生颜色变化所需的时间较长，说明产品的热稳定性能较好。对比例一按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂混合：PVC100份增塑剂50份填充剂50份将混合物在SK-160B型双辊筒炼塑机上混炼6min，辊筒温度180℃，拉下厚度为0.3mm的样片，制取试片，按下述步骤进行实验：首先，将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个试片，比较各试片颜色变化情况。“塑料试片耐热性”的实验结果见表5。表5塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色浅棕棕红黑色黑色黑色黑色黑色黑色黑色实验结果表明，样品发生颜色变化所需的时间较短，这说明PVC材料本身的耐热性能较差。对比例二按照下述配方将PVC、增塑剂、稀土，填充剂混合：PVC100份增塑剂50份稀土10份填充剂50份将混合物在SK-160B型双辊筒炼塑机上混炼6min，辊筒温度180℃，拉下厚度为0.3mm的样片，制取试片，按下述步骤进行实验：首先，将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个试片，比较各试片颜色变化情况。“塑料试片耐热性”的实验结果见表5。表5塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色浅黄浅棕黑色黑色黑色黑色实验结果表明，样品发生颜色变化所需的时间较对比例一有一定的延长，这说明稀土具有提高PVC热稳定性的效果，但是与实施例比较，其效果一般。对比例三步骤一，复合钙锌金属皂的制备；以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取复合钙锌金属皂：水100份硬脂酸35份CaO10份ZnO5份乙酸3份按上述配比将反应物原料依次加入10L反应釜中，设置反应温度为70℃，反应时间1.5h；待反应结束后，打开放料阀门，将反应混合物放出。而后将其进行离心处理，最后将其烘干、研磨，以制得复合钙锌金属皂。步骤二，复配反应；以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取复合钙锌稳定剂：复合钙锌金属皂70份螯合剂2份辅助稳定剂0.5份润滑剂5份抗氧剂0.5份按上述配比将反应物原料用高速搅拌机混合均匀，获得钙锌稳定剂制品。实验及性能测试按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的钙锌稳定剂混合：PVC100份增塑剂50份填充剂50份钙锌稳定剂3.6份将混合物在SK-160B型双辊筒炼塑机上混炼6min，辊筒温度180℃，拉下厚度为0.3mm的样片，制取试片，按下述步骤进行实验：首先，将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个试片，比较各试片颜色变化情况。“塑料试片耐热性”的实验结果见表6。表6塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色浅黄浅棕棕色黑色黑色黑色黑色实验结果表明，样品发生颜色变化所需的时间较短，产品的热稳定性能较差。说明当添加比例在一个较低的范围内时，对钙锌稳定剂的影响较大。根据上述实施例和对比例的耐热性时间可以看出，本发明的环保无毒钙锌稳定剂能较好的提高PVC制品的耐热性能，这表明该体系中钙锌添加比例较为合适，并且体系中的稀土组分对PVC的热稳定性也起到一定的协同作用，提高了PVC制品的加工热稳定性。是一种较好的适用于电线电缆用耐高温环保无毒钙锌稳定剂的生产方法。当前第1页1 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