技术领域
本发明涉及一种农药化工产品的后处理方法，特别是一种三氟甲基苯胺中氟离子的处理方法。本方法适用于以三氟甲苯为原料，经混酸硝化、在常压下催化加氢还原合成间三氟甲基苯胺时在后处理工序除去氟离子的场合。
背景技术：
间三氟甲基苯胺为无色或淡黄色透明液体，相对密度1.290，熔点5-6 ℃，沸点187.5 ℃，微溶于水，易溶于醇、醚等有机溶剂，是近几年应用日益广泛的一种重要的含氟医药中间体，在医药、农药和染料等行业有着十分广泛的应用。以三氟甲苯为原料，经混酸硝化、在常压下催化加氢还原合成间三氟甲基苯胺时，得到的产品中通常含有一定量的氟离子，一方面是对设备以及周围环境有潜在危害，另一方面以其为原料合成的后续产品，如农药等的应用会造成不良影响，当氟离子的浓度高于一定值，会造成水体、土壤、地下水的污染，并且氟污染物会在土壤中、陆生植物、水生生物中富集，对环境的长期危害很大。
目前，国内外去除氟离子技术主要有混凝沉淀法、化学沉淀法、吸附法、电渗透和纳滤法、离子交换法。其中沉淀法是最常用方法，用于高浓度废水预处理，调节废水大致呈中性，形成氟化钙沉淀或氟化钙被吸附于化学絮凝剂中共沉淀；吸附法使含氟工业废水流经接触床，通过与床中固体介质进行离子交换或化学反应来去除氟化物。只适用于低浓度的含氟废水或对含氟量已降至10-20 mg/L的废水进行后处理，应用范围十分有限，另一方面接触床需要进行再生，再生成本非常高；其他方法因处理成本高，效率低，至今仍停留在实验阶段，很难推广应用。此外，上述这些方法主要用于水处理、废水处理等领域。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术难题是，克服现有技术的不足，提供一种以三氟甲苯为原料，经混酸硝化、在常压下催化加氢还原合成间三氟甲基苯胺时，在后处理工序阶段除去间三氟甲基苯胺中氟离子的方法。
本发明的技术解决方案如下：
以三氟甲苯为原料，经混酸硝化、常压下催化加氢还原合成间三氟甲基苯胺，粗产品中含有氟离子；将间氨基三氟甲苯粗产品与石灰精按比例混合搅拌，氟离子与氧化钙的钙离子会进行结合，生成氟化钙CaF2，经过滤除去沉淀，得到的间氨基三氟甲苯；将去除氟离子的间氨基三氟甲苯干燥，即可得到精制的间氨基三氟甲苯；其中，石灰精中主要成分为氧化钙CaO。
优选的，所述间三氟甲基苯胺粗产品与石灰精的质量比为：100：1.0～100：6.0。
优选的，所述间三氟甲基苯胺粗产品与石灰精的混合搅拌速率为：30～100转/min。
优选的，所述间三氟甲基苯胺粗产品与石灰精的混合搅拌温度为：20～40 ℃。
优选的，所述间三氟甲基苯胺粗产品与石灰精的混合搅拌时间为：3～6 小时。
优选的，生成氟化钙CaF2沉淀，经常压或者减压过滤除去。
优选的，处理一次，氟离子的含量可以控制在10 ppm以下，处理两次，氟离子的含量可以达到5 ppm以下。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是经济效益和社会效益显著：
1、本发明以三氟甲苯为原料合成间三氟甲基苯胺，来源广泛，制备方便；
2、本发明采用石灰精为原料，是一种常见的建筑材料，来源广泛，成本低廉，对管道、设备腐的蚀较小，对环境及操作人员相对安全可靠；
3、本发明采用的石灰精不会与间三氟甲基苯胺发生反应，与氟离子结合后会生成氟化钙和水，氟化钙经过滤直接去除，水也可以通过产品的正常生产进行处理，流程简便。
4、本发明可高效除去间三氟甲基苯胺中的氟离子，处理一次，氟离子的含量可以控制在10 ppm以下，处理两次，氟离子的含量可以达到5 ppm以下。
具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
实施例1
第一步，以三氟甲苯为原料，经混酸硝化、在常压下催化加氢还原合成间三氟甲基苯胺粗产品，粗产品中含有氟离子：
（1）混酸硝化：在5000 L硝化反应釜中先配制好2192 kg混酸（硝酸：硫酸=1:1.7），再加入1600 kg三氟甲苯，采用常压、35～45 ℃下进行硝化反应12小时，反应后静置分液，下层废酸层加入105硫酸配成85%硫酸，部分回用，其余以副产形式出售。上层有机质加水洗后静置分层得2000kg硝基三氟甲苯混合物；
（2）加氢还原：先用氮气（<1MPa）连续吹扫5000L还原反应釜3次，通过放空管排放吹扫气体，将2000kg硝基三氟甲苯混合物加入反应釜中，加入1000 kg甲醇，2 kg镍催化剂，用蒸汽升温至100～115 ℃，通入氢气，在保温保压（100～115 ℃，2.5～4.0 MPa）条件下进行加氢还原反应6小时，反应结束后，用氮气（<1MPa）连续吹扫3次，蒸馏（65 ℃，常压）回用溶剂甲醇，后馏分冷凝分层，废水去污水处理车间，有机层送有资质单位处置。蒸馏剩余液体用负压精馏（0.09 MPa，115～125 ℃）120小时，即可得到间三氟甲基苯胺（120±2 ℃）1600 kg；
第二步，将1600 kg间三氟甲基苯胺粗产品与1.6kg石灰精（主要成分氧化钙CaO）混合搅拌，搅拌速率为100转/min，在40 ℃条件下搅拌反应3小时，氟离子与氧化钙的钙离子会进行结合，生成氟化钙（CaF2），经过滤除去沉淀，得到的间三氟甲基苯胺，氟离子的含量≤10 ppm；同样的方法重复处理一次，氟离子的含量≤5 ppm；最后将去除氟离子的间三氟甲基苯胺干燥，即可得到精制的间三氟甲基苯胺，收率≥99.9%。
实施例2
首先按实施例1第一步方法合成间三氟甲基苯胺粗产品，然后将1600 kg间三氟甲基苯胺粗产品与9.6 kg石灰精（主要成分氧化钙CaO）混合搅拌，搅拌速率为30转/min，在20 ℃条件下搅拌反应6小时，氟离子与氧化钙的钙离子会进行结合，生成氟化钙（CaF2），经过滤除去沉淀，得到的间三氟甲基苯胺，氟离子的含量≤5 ppm；同样的方法重复处理一次，氟离子的含量≤1 ppm；最后将去除氟离子的间三氟甲基苯胺干燥，即可得到精制的间三氟甲基苯胺，收率≥99.9%。
实施例3
首先按实施例1第一步方法合成间三氟甲基苯胺粗产品，然后将1600 kg间三氟甲基苯胺粗产品与2.5 kg石灰精（主要成分氧化钙CaO）混合搅拌，搅拌速率为75转/min，在30 ℃条件下搅拌反应5.5小时，氟离子与氧化钙的钙离子会进行结合，生成氟化钙（CaF2），经过滤除去沉淀，得到的间三氟甲基苯胺，氟离子的含量≤8 ppm；同样的方法重复处理一次，氟离子的含量≤3 ppm；最后将去除氟离子的间三氟甲基苯胺干燥，即可得到精制的间三氟甲基苯胺，收率≥99.9%。
实施例4
首先按实施例1第一步方法合成间三氟甲基苯胺粗产品，然后将1600 kg间三氟甲基苯胺粗产品与3.0 kg石灰精（主要成分氧化钙CaO）混合搅拌，搅拌速率为60转/min，在35 ℃条件下搅拌反应5小时，氟离子与氧化钙的钙离子会进行结合，生成氟化钙（CaF2），经过滤除去沉淀，得到的间三氟甲基苯胺，氟离子的含量≤8 ppm；同样的方法重复处理一次，氟离子的含量≤3 ppm；最后将去除氟离子的间三氟甲基苯胺干燥，即可得到精制的间三氟甲基苯胺，收率≥99.9%。
实施例5
首先按实施例1第一步方法合成间三氟甲基苯胺粗产品，然后将1600 kg间三氟甲基苯胺粗产品与4.5 kg石灰精（主要成分氧化钙CaO）混合搅拌，搅拌速率为50转/min，在30 ℃条件下搅拌反应4.5小时，氟离子与氧化钙的钙离子会进行结合，生成氟化钙（CaF2），经过滤除去沉淀，得到的间三氟甲基苯胺，氟离子的含量≤8 ppm；同样的方法重复处理一次，氟离子的含量≤3 ppm；最后将去除氟离子的间三氟甲基苯胺干燥，即可得到精制的间三氟甲基苯胺，收率≥99.9%。
实施例6
首先按实施例1第一步方法合成间三氟甲基苯胺粗产品，然后将1600 kg间三氟甲基苯胺粗产品与5.5 kg石灰精（主要成分氧化钙CaO）混合搅拌，搅拌速率为40转/min，在35 ℃条件下搅拌反应3.5小时，氟离子与氧化钙的钙离子会进行结合，生成氟化钙（CaF2），经过滤除去沉淀，得到的间三氟甲基苯胺，氟离子的含量≤8 ppm；同样的方法重复处理一次，氟离子的含量≤3 ppm；最后将去除氟离子的间三氟甲基苯胺干燥，即可得到精制的间三氟甲基苯胺，收率≥99.9%。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。