一种蛋氨酸的分离纯化方法与流程

本发明属于化工领域，具体涉及一种蛋氨酸的分离纯化方法。

背景技术：

D,L-蛋氨酸又名甲硫氨酸，是构成蛋白质的基本单位之一，是必须氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，除了参与动物体内甲基的转移、磷的代谢和肾上腺素、胆碱、肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料。

蛋氨酸广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域，其中作为饲料添加剂额、的用量很大，全球蛋氨酸的需求量达到了180万吨/年，中国的蛋氨酸2015年需求量超过了16万吨，而且目前我国除了宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司的10万吨蛋氨酸投产外，我国的蛋氨酸还需要大量的从国外进口。

全球采用海因法制备蛋氨酸的公司有赢创、安迪苏、住友、安迪苏、宁夏紫光天化以及俄罗斯伏尔加。这些公司海因法合成蛋氨酸工艺的最大区别体现在两个方面；(1)氰源不同，即赢创、住友、安迪苏都是采用氢氰酸和甲硫基丙醛反应制得的2-羟基-4-甲硫基丁腈(简称氰醇)为原料生产5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲(简称海因)，从而得到海因水溶液；而宁夏紫光天化和伏尔加则采用罗兰-普朗克生产工艺，以氰化钠、甲硫基丙醛、氨、二氧化碳的水溶液为原料生产5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲(简称海因)，从而得到含有碳酸钠的海因水溶液；(2)水解海因的碱不一样。赢创、住友的蛋氨酸生产工艺中海因的水解使用是碳酸钾或者氢氧化钾水溶液，二氧化碳酸化，碳酸钾循环使用，生产工艺比较清洁；而安迪苏、宁夏紫光天化、伏尔加的蛋氨酸生产工艺都是来源于法国罗兰-普朗克的生产工艺，因此海因的水解都是使用氢氧化钠水溶液，硫酸酸化，副产硫酸钠。

因此，针对于使用氢氧化钠水解海因，水解生成含有碳酸钠和蛋氨酸钠的皂化液，皂化液经过脱氨和二氧化碳后，加入硫酸酸化至pH为5.0-5.5，冷却至40℃条件下结晶，分离蛋氨酸，水洗，烘干后得到蛋氨酸产品；洗水与含蛋氨酸的硫酸钠母液合并再经过高温浓缩，尤其加热至100℃左右(这时候蛋氨酸的溶解度最大，硫酸钠的溶解度低)，然后析出大量的硫酸钠，趁热离心硫酸钠，滤液再冷却至35℃-40℃，蛋氨酸结晶，水洗，烘干得到蛋氨酸产品，含有蛋氨酸的硫酸钠滤液反复循环浓缩、冷却分别取硫酸钠和蛋氨酸，为了避免蛋氨酸的损失，尽可能的不外排母液，导致蛋氨酸在长时间处在高温蒸煮下，部分蛋氨酸发生了热分解，产生了具有恶臭味的二甲基二硫或者甲硫醇(见图1所示；CN104693082A)，这些物质会残留在硫酸钠母液中和外排的冷却水中，导致长时间循环的硫酸钠母液具有恶臭味，硫酸钠车间操作环境恶劣，影响周边环境，并且还导致蛋氨酸部分分解，外排的母液COD偏高，难以进行生化处理，并且硫酸钠母液不断的循环，母液中的少量的甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠会不断的累积，这些物质导致后续蛋氨酸产品质量的下降，其下降的原因主要是：其一，蛋氨酸的分解以及蛋氨酸的聚合，尤其形成了蛋氨酸的二聚体，并且蛋氨酸分解后的有机杂质在体系中累积，导致结晶的蛋氨酸具有难闻的气味；二是，皂化液产生的甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、2-羟基-4-甲硫基丁酸钠等在体系中的累积，从而影响了蛋氨酸产品的质量。以上这些因素都导致安迪苏、重庆紫光天化、伏尔加等蛋氨酸生产工艺最大的突出问题是环保问题。目前解决这问题最好的办法是焚烧，这不可避免的消耗更多的能源、增加蛋氨酸的损失和生产成本。专利CN104693082A公开了一种利用连续色谱分离纯化蛋氨酸的方法，该方法就是使用连续色谱处理含蛋氨酸的硫酸钠母液，达到脱盐的目的，但是最大的问题有两点：第一是，色谱投资大；第二是，经过色谱分离后得到的蛋氨酸和硫酸钠的浓度都稀释了两倍，在后续的浓缩除水能耗较高。

虽然异相膜电渗析可以进行脱盐处理，但是这种脱盐往往只能够脱除含盐量低的料液，对处理料液中的含盐量有严格的要求，如果含盐量过高，会导致异相膜电渗析的脱盐电耗高、脱盐率低、蛋氨酸的截留率低的问题。

因此，开发另外一种生产D,L-蛋氨酸新工艺是非常有必要，尤其是蛋氨酸与无机盐的分离纯化。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种蛋氨酸的分离纯化方法。所述方法不需要将含蛋氨酸的盐料液进行稀释，减少了后续纯化浓缩所需的能耗、操作简单、所得蛋氨酸纯度高；本方法也不需要将含有蛋氨酸的无机盐滤液反复进行浓缩，导致蛋氨酸在长时间处在高温蒸煮下发生热分解而生成恶臭气体，并且本方法成本低廉、无大量的酸性和臭味废水排放、绿色环保、副产的无机盐纯度高并且可作为商品出售。

为解决上述发明目的首先研究了蛋氨酸热分解机理，通过运用气-质联用证实确定了蛋氨酸热分解的产物为二甲基二硫、丙烯胺、3-甲硫基丙胺以及二氧化碳，其机理是：蛋氨酸在受热时，首先分解为3-甲硫基丙胺和二氧化碳，也就是说首先脱羧；3-甲硫基丙胺继续受热分解为二甲基二硫和丙烯胺，见图1所示。

为达到上述目的，本发明具体提供了如下的技术方案：

一种蛋氨酸的分离纯化方法，所述方法包括如下步骤：

1)将含有蛋氨酸和盐的母液经过过滤器进入均相膜电渗析，进行脱盐处理直至淡室中的盐降低至3-7wt％；

2)将经步骤1)处理后淡室中的溶液再进行异相膜电渗析深度除盐，直至淡室中的盐降低至低于0.1wt％，得到淡室中蛋氨酸水溶液以及浓室的盐水溶液。

进一步，所述含有蛋氨酸和盐的母液通过如下步骤得到：将蛋氨酸盐加酸酸化、冷却、结晶、抽滤得滤液和蛋氨酸晶体，进一步水洗蛋氨酸晶体得洗液和蛋氨酸湿品，将步骤1)得到的滤液、洗液合并成混合液，将混合液浓缩至盐含量为10-28wt％、蛋氨酸含量为2％-5％的母液。

进一步，所述蛋氨酸盐为5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲经碱水解制得，所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨中的一种或者多种。

进一步，所述蛋氨酸盐包括蛋氨酸钠和碳酸钠。

进一步，所述蛋氨酸盐还包括甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠中的一种或者多种。

进一步，所述酸化所用酸为无机酸，将蛋氨酸盐加酸酸化至pH为4.0-7.0。

进一步，所述无机酸为硫酸、盐酸或磷酸，将蛋氨酸盐加酸酸化至pH为4.0-7.0。

进一步，所述无机酸为硫酸，质量分数为90％-98％。

进一步，步骤1)水洗蛋氨酸晶体所用水的温度为30℃-45℃。

进一步，所述方法还包括步骤3)：将蛋氨酸水溶液进一步浓缩得蛋氨酸产品，将浓室的盐水溶液进一步浓缩得到无机盐。

本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明提供的蛋氨酸的分离纯化方法是利用均相膜电渗析和异相膜电渗析合理的结合解决传统生产工艺中蛋氨酸与有机无机盐分离困难的问题，较其单一使用均相膜或者异相膜电渗析，两者的有机结合进行脱盐，克服两者本身的应用缺陷。将均相膜电渗析和异相膜电渗析用于蛋氨酸脱盐领域，具有选择性高、分离度高，与色谱脱盐项目，均相膜电渗析和异相膜电渗析处理含蛋氨酸的硫酸钠料液不需要将含蛋氨酸的盐料液进行稀释，减少了后续纯化浓缩所需的能耗、操作简单、所得蛋氨酸纯度高；本方法也不需要将含有蛋氨酸的无机盐滤液反复进行浓缩，导致蛋氨酸在长时间处在高温蒸煮下发生热分解而生成恶臭气体，并且本方法成本低廉、无大量的酸性和臭味废水排放、绿色环保、副产的无机盐纯度高并且可作为商品出售。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1为蛋氨酸在受热分解机理图；

图2为电渗析基本排布方式原理图。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

电渗析基本排布方式原理图如图2所示。

本实施例中所述皂化液是由5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲或者5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲与碳酸钠混合液加入氢氧化钠加热至185℃至充分水解、脱氨和二氧化碳后制得。皂化液由以下组分组成：质量百分数为15％±5％的L,D-蛋氨酸钠，质量百分数为7％±5％的碳酸钠，含有0.1％-1.0％的甲酸钠、乙酸钠和丙酸钠，及余量的水介质。

本实施例中所述的蛋氨酸分离纯化方法是将皂化液进行活性炭脱色后，然后直接加入90％-98％的硫酸酸化pH至5.0-5.5，在搅拌状态下冷却至35℃-40℃，结晶，抽滤，水洗，干燥得到蛋氨酸产品，蛋氨酸取出率为88％-92％(以蛋氨酸总收率计)，蛋氨酸的纯度可以达到99.4％以上；洗水与硫酸钠母液合并，得到含蛋氨酸的硫酸钠母液，该母液经过浓缩至硫酸钠含量为20％-28％，其中蛋氨酸含量为2％-4％左右，甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠等共计约1％左右。

实施例1

将含蛋氨酸的硫酸钠母液经过浓缩至硫酸钠含量为20wt％，其中蛋氨酸含量为2wt％左右，甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠等共计约1wt％左右，料液pH为5.5，共计10L。含有蛋氨酸的硫酸钠母液经过精密过滤器，保持温度在35℃条件下进入均相膜电渗析进行脱盐处理，均相膜电渗析具有三室，分别是极液室、料液室(淡室)和接受室(浓室)，在脱盐过程中，由于硫酸钠迁移至浓室，料液室中的pH会有所升高，需加硫酸保持pH在5.5左右。当料液室中的硫酸钠降低至5％时，料液室中的物料转入异相膜电渗析处理系统进行深度除盐，经过两次电渗析除盐，料液中的硫酸钠含量低于0.05％，蛋氨酸含量为3.5％；经过两次电渗析除盐后，蛋氨酸的截留率达到98.8％，除盐率达到99.5％。分别将硫酸钠水溶液(含量甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠)、蛋氨酸水溶液(含有微量的硫酸钠)进行浓缩，分别得到硫酸钠和蛋氨酸产品，蛋氨酸产品的纯度大于99％。

上述蛋氨酸水溶液浓缩结晶后的母液循环套用，当其中残留微量的盐累积到影响蛋氨酸产品质量时，母液循环至均相膜电渗析或者异相膜电渗析脱盐部分进行脱盐处理。

实施例2

将含蛋氨酸的硫酸钠母液经过浓缩至硫酸钠含量为25wt％，其中蛋氨酸含量为2.4wt％左右，甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠等共计约1wt％左右，料液pH为5.2，共计10L。含有蛋氨酸的硫酸钠母液经过精密过滤器，保持温度在35℃条件下进入均相膜电渗析进行脱盐处理，均相膜电渗析具有三室，分别是极液室、料液室(淡室)和接受室(浓室)，在脱盐过程中，由于硫酸钠迁移至浓室，料液室中的pH会有所升高，需加硫酸保持pH在5.2左右。当料液室中的硫酸钠降低至4％时，料液室中的物料转入异相膜电渗析处理系统进行深度除盐，经过两次电渗析除盐，料液中的硫酸钠含量低于0.10％，蛋氨酸含量为3.2％；经过两次电渗析除盐后，蛋氨酸的截留率达到99％，除盐率达到99.0％。分别将硫酸钠水溶液(含量甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠)、蛋氨酸水溶液(含有微量的硫酸钠)进行浓缩，分别得到硫酸钠和蛋氨酸产品，蛋氨酸产品的纯度大于99％。

上述蛋氨酸水溶液浓缩结晶后的母液循环套用，当其中残留微量的盐累积到影响蛋氨酸产品质量时，母液循环至均相膜电渗析或者异相膜电渗析脱盐部分进行脱盐处理。

实施例3

将含蛋氨酸的硫酸钠母液经过浓缩至硫酸钠含量为28wt％，其中蛋氨酸含量为3.0wt％左右，甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠等共计约1wt％左右，料液pH为5.1，共计10L。含有蛋氨酸的硫酸钠母液经过精密过滤器，保持温度在35℃条件下进入均相膜电渗析进行脱盐处理，均相膜电渗析具有三室，分别是极液室、料液室(淡室)和接受室(浓室)，在脱盐过程中，由于硫酸钠迁移至浓室，料液室中的pH会有所升高，需加硫酸保持pH在5.1左右。当料液室中的硫酸钠降低至6％时，料液室中的物料转入异相膜电渗析处理系统进行深度除盐，经过两次电渗析除盐，料液中的硫酸钠含量低于0.03％，蛋氨酸含量为3.8％；经过两次电渗析除盐后，蛋氨酸的截留率达到99％，除盐率达到99.6％。分别将硫酸钠水溶液(含量甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠)、蛋氨酸水溶液(含有微量的硫酸钠)进行浓缩，分别得到硫酸钠和蛋氨酸产品，蛋氨酸产品的纯度大于99％。

上述蛋氨酸水溶液浓缩结晶后的母液循环套用，当其中残留微量的盐累积到影响蛋氨酸产品质量时，母液循环至均相膜电渗析或者异相膜电渗析脱盐部分进行脱盐处理。

实施例4

将含蛋氨酸的硫酸钠母液经过浓缩至硫酸钠含量为28wt％，其中蛋氨酸含量为3.0wt％左右，甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠等共计约1wt％左右，料液pH为5.1，共计10L，将上述料液加入0.5％的活性炭(以料液质量计)进行脱色处理，脱色温度为45℃，抽滤活性炭，滤液冷却至35℃左右。含有蛋氨酸的硫酸钠母液经过精密过滤器，保持温度在35℃条件下进入均相膜电渗析进行脱盐处理，均相膜电渗析具有三室，分别是极液室、料液室(淡室)和接受室(浓室)，在脱盐过程中，由于硫酸钠迁移至浓室，料液室中的pH会有所升高，需加硫酸保持pH在5.1左右。当料液室中的硫酸钠降低至6％时，料液室中的物料转入异相膜电渗析处理系统进行深度除盐，经过两次电渗析除盐，料液中的硫酸钠含量低于0.03％，蛋氨酸含量为3.8％；经过两次电渗析除盐后，蛋氨酸的截留率达到99％，除盐率达到99.6％。分别将硫酸钠水溶液(含量甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠)、蛋氨酸水溶液(含有微量的硫酸钠)进行浓缩，分别得到硫酸钠和蛋氨酸产品，蛋氨酸产品的纯度大于99％。

上述蛋氨酸水溶液浓缩结晶后的母液循环套用，当其中残留微量的盐累积到影响蛋氨酸产品质量时，母液循环至均相膜电渗析或者异相膜电渗析脱盐部分进行脱盐处理。

综上可表明，与现有技术相比，本发明提供的蛋氨酸的分离纯化方法是利用均相膜电渗析和异相膜电渗析合理的结合解决传统生产工艺中蛋氨酸与有机无机盐分离困难的问题，较其单一使用均相膜或者异相膜电渗析，两者的有机结合进行脱盐，克服两者本身的应用缺陷。将均相膜电渗析和异相膜电渗析用于蛋氨酸脱盐领域，具有选择性高、分离度高，与色谱脱盐项目，均相膜电渗析和异相膜电渗析处理含蛋氨酸的硫酸钠料液不需要将含蛋氨酸的盐料液进行稀释，减少了后续纯化浓缩所需的能耗、操作简单、所得蛋氨酸纯度高；本方法也不需要将含有蛋氨酸的无机盐滤液反复进行浓缩，导致蛋氨酸在长时间处在高温蒸煮下发生热分解而生成恶臭气体，并且本方法成本低廉、无大量的酸性和臭味废水排放、绿色环保、副产的无机盐纯度高并且可作为商品出售。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。