可发性共聚树脂及其制备方法与流程

技术领域

本本发明涉及到一种可发性共聚树脂及其制备方法，属于消失模铸造材料制造领域。

背景技术：

消失模铸造技术是用泡沫塑料（EPS、STMMA或EPMMA）制成与铸件结构、尺寸完全一样的模样，经浸涂耐火黏结涂料（起强化、光洁作用）烘干后埋入特殊砂箱干砂造型，其中的涂料起强化、光洁作用。经三维或二维微震加负压紧实，不用泥芯、活块甚至无冒口的情况下浇入熔化的合金液，整个过程保持着一定的负压，使模样受热气化分解进而被合金液取代的一次性成型铸造新工艺。消失模铸造有多种不同的叫法，国内主要叫干砂实型铸造、负压实型铸造，简称EPC铸造。国外的叫法主要有lost foam process（美国）、policast process(意大利)等。它与传统的铸造技术相比，具有很大的优势，被国内外的铸造界誉为“21世纪的铸造技术”和“铸造工业的绿色革命”。

中国的消失模铸造技术也被国家重点推广，消失模工业具有了一定的规模，成为铸造行业的重要组成部分，生产铸件在铸造行业中所占比重不断提高，消失模铸造是目前国际上最先进的铸造工艺之一。

与传统铸造技术相比，消失模铸造有下列特点：

1. 设备投资可降低30-50%，铸件质量好，铸件成本可降低10-30%；

2. 可生产技术含量高、难度大的近无余量、精确成型产品；

3. 产品设计有更大的自由度，适应了未来人们个性化的需要；

4. 铸件内部缺陷大大减少，组织致密；

5. 可实现大规模、大批量、自动化流水线生产；

6. 能够实现清洁生产，促进环境保护和社会可持续发展。

消失模铸造专用的珠粒有EPS、STMMA、EPMMA 三种，其含碳量依次减少。

①可发性聚苯乙烯树脂珠粒（简称EPS）；

②可发性甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚树脂珠粒（简称STMMA）；

③可发性聚甲基丙烯酸甲酯树脂珠粒 （简称EPMMA）。

附表1 . 三种珠粒在消失模铸造行业使用情况对比

对于可发性甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚树脂珠粒STMMA，一般采用一步法，即在单体聚合阶段即加入戊烷等发泡剂。戊烷等发泡剂对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合具有阻聚作用，这造成共聚物分子量偏低、粒径分布宽，分子量低直接导致树脂作为模型材料时强度低等问题，而粒径分布过宽，则粒径较小的粉料多则导致成品收率低。此外，一步法制备STMMA时，通常使用有机分散剂，产生的废水处理难度大。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种可发性共聚树脂及其制备方法，解决现有一步法中珠粒粒径分布宽、两头料多、成品收率低、分子量低、模型材料强度低、废水处理难度大问题。

同时，本发明还研究了STMMA中苯乙烯和MMA之间的比例对模型材料中表面光洁度和残碳的影响，选取了适当的范围，从两个此消彼长的影响因素中综合考虑，这是现有技术中从未注意到的。

为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

一种可发性共聚树脂，以重量份计，其原料包括混合单体100、去离子水120-300、分散剂0.2-0.8、发泡剂7-12、引发剂0.3-0.8、改性助剂0.03-0.2。

其中，混合单体由苯乙烯(ST)和甲基丙烯酸甲酯（MMA）构成，以混合单体100重量份计，ST:MMA=99:1-1:99，优选65:35-85:15，更优选70:30-80:20，最优选75:25-80:20，最佳值是75:25。

其中，分散剂使用无机分散剂，例如活性磷酸钙(TCP)。

其中，发泡剂为C4-C6低沸点烃类化合物。

其中，改性助剂为聚乙烯蜡、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。

本发明还涉及所述可发性共聚树脂的制备方法：

将去离子水、混合单体、分散剂、引发剂、改性助剂混合后进行低温聚合反应，达到规定的低温聚合反应时间后，加入发泡剂，进行中高温反应，达到规定的反应时间后，冷却到规定的温度。

其中，所述方法还包括：冷却后，再分别进行离心洗涤、干燥、筛分、涂层、成品包装。

其中，所述方法具体步骤为：将去离子水、混合单体、分散剂、引发剂、改性助剂混合后进行低温聚合，聚合温度为60-100℃，达到规定的低温聚合反应时间4-10小时后，加入发泡剂，进行中高温反应，反应温度为90-130℃，压力0.4-0.9 MPa，达到规定的反应时间4-10小时后，冷却到温度≤50℃。

本发明的有益效果是：由于采用先聚合，中途加入发泡剂的“一步半法”，聚合初期避免了发泡剂的阻聚作用平均相对分子量高，模型强度高；聚合反应速度均匀，粒径分布窄；产品收率高；废水易处理；表面光洁度和残碳的综合性能最好。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1为一步法STMMA生产工艺流程框图。

图2为发明的一步半法STMMA生产工艺流程框图。

具体实施方式

实施例1：

以重量份计，取混合单体100、去离子水300、分散剂0.4、发泡剂9、引发剂0.3、改性助剂0.05。混合单体由苯乙烯(ST)和甲基丙烯酸甲酯（MMA）构成，ST : MMA = 75 : 25; 发泡剂为C4~C6低沸点烃类化合物；改性助剂为聚乙烯蜡；分散剂使用无机分散剂活性磷酸钙(TCP)。

将去离子水、混合单体、分散剂、引发剂、改性助剂混合后进行低温聚合，聚合温度80℃，达到规定的低温聚合反应时间8小时后，加入发泡剂，进行中高温反应，反应温度100℃，压力0.4MPa左右，达到规定的反应时间8小时后，冷却到规定的温度（≤50℃）后，再分别进行离心洗涤、干燥、筛分、涂层、成品包装。

实施例2

ST : MMA =70:30，其余条件与实施例1相同。

实施例3

ST : MMA =65:35，其余条件与实施例1相同。

实施例4

ST : MMA =80:20，其余条件与实施例1相同。

对比例1：

采用一步法，即：

以重量份计，取混合单体100、去离子水300、分散剂0.4、发泡剂9、引发剂0.3、改性助剂0.05。混合单体由苯乙烯(ST)和甲基丙烯酸甲酯（MMA）构成，ST : MMA = 75 : 25; 发泡剂为C4~C6低沸点烃类化合物；改性助剂为聚乙烯蜡；分散剂使用无机分散剂活性磷酸钙(TCP)。

将去离子水、混合单体、分散剂、引发剂、改性助剂和发泡剂混合后进行聚合，聚合温度:90℃，压力0.4 MPa左右，达到规定的反应时间16小时后，冷却到规定的温度（≤50℃）后，再分别进行离心洗涤、干燥、筛分、涂层、成品包装。

对比例2：

采用一步半法，但ST : MMA =55:45，其余条件与实施例1相同。

对比例3：

采用一步半法，但ST : MMA =90:10，其余条件与实施例1相同。

实施例5 残炭的灰分测定

将实施例1-4和对比例2-3所得的树脂涂层后得到的产品，采用GB／T 9345．1--2008／IS0 3451—1：1997标准，《塑料灰分的测定 第1部分：通用方法》中记载的方法，采用条件为马弗炉控温950℃土50℃。试样50g，煅烧时间为30min。

表2. 灰分测定

实施例6

将实施例1-4和对比例2-3所得的树脂涂层后得到的产品，经过预发泡、干燥、熟化、成型后，采用相同的模具，进行消失模铸，然后对产品表面光洁度进行评价。铸造件光洁度没有相应的国家标准，因此采用技术人员目测打分的标准，如镜面光洁为10，如砂纸般粗糙为1。

表3. 光洁度

综合实施例5-6的结果，当在本发明的范围内，特别是ST : MMA =70:30-80:20的范围内，残炭和表面光洁度最好。对比实施例1和对比例1，可以得到如下结论。

表4. 结论

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。