本发明属于无机盐制备
技术领域：
，特别涉及一种采用固废芒硝制备硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物的方法。
背景技术：
：硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物是一种中性、无毒的固体含氧洗涤助剂，也是一种新型的增氧剂、消毒剂、漂白助剂。分子式为4Na2SO4-2H2O2-NaCl，过氧化氢的质量分数为大于9.2％，活性氧含量为4.6％。由于4Na2SO4-2H2O2-NaCl溶于水后生成的过氧化氢发生分解，放出的原子氧具有漂白、杀菌、去污和消毒作用，所以具有过氧化氢的性质；同时其溶于水后在水溶液中的pH值为6～8，接近中性，常作为洗涤漂白助剂。传统的硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物的生产工艺主要有以下两种：一种是湿式制法，将硫酸钠、氯化钠、稳定剂溶解在过氧化氢中，控制当的结晶温度，经分离干燥得到产品。另外一种是干式制法，采用混拌机或者捏合机将硫酸钠、氯化钠进行搅拌捏合，同时用过氧化氢对混合物进行喷淋，制得产品。虽然硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物拥有诸多优点，但其用作漂白剂漂白时，存在分解速率过快、无效分解的现象，需要额外添加增效剂或稳定剂减缓其分解速率；同时该产品晶粒细小，在生产、干燥、储存和运输过程中，晶粒会由于晶体作用，彼此结合起来，出现产品结块的现象。芒硝，NaSO4·10H2O含量≥85％，单斜晶系，通常呈粒状、块状，易溶于水，有吸湿性。目前化纤厂或者膜法除硝的氯碱厂等都有一个共同的困难，就是生产的副产物芒硝没有市场，其余有益的成分都作为废物抛弃，成为了新的固废，大量芒硝堆积和运输过程中很容易造成土壤及地下水污染等问题。特别是某些副产的芒硝含有纤维素等有益组分,因此如何降低芒硝固废带来的环境污染，变废为宝，提高利用率，使之成为更高价值的产品，成为了人们关心的问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于：硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物存在粒度分散差、易结块等缺点，同时用作漂白助剂漂白时，存在分解速率过快、无效分解的现象，需要额外添加增效剂或稳定剂减缓其分解速率，造成成本的增加。本发明采用掺杂有杂质的固废芒硝代替传统硫酸钠作为反应的原料，两步法制备硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物，用该原料制备出的加合物产品用作漂白助剂时，漂白稳定性较高、有效抑制了加合物产品的无效分解，提高了漂白利用率；同时该产品粒度分布均匀，自主抗结块效果好，同时解决了目前芒硝固废环境污染严重、资源利用率低等问题，很好的降低了传统制法中原料的成本。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：(1)按硫酸钠、过氧化氢、氯化钠三者摩尔比1.2～2.5：2.1～3.5：0.8～1.6，将芒硝、过氧化氢和氯化钠混合，室温(25℃)条件下搅拌反应30～60min，反应结束后减压抽滤，进行固液分离，其中，芒硝、过氧化氢和氯化钠的混合操作为，将芒硝和氯化钠加入到过氧化氢水溶液中，其中，芒硝成分按照重量百分数计算，需要控制为：纤维素磺酸酯2％～5％，微晶纤维素2％～3％，三硫代碳酸钠1％～2％，硫酸氢钠0.5％～1％，硫磺0.5％～1％，硫酸锌1％～2％，余量为NaSO4·10H2O，纤维素磺酸酯、微晶纤维素、硫酸锌以上述含量存在时，能最大程度提高硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物的流动性，增强其抗结块性能，主要原因在于纤维素磺酸酯含有酯基，该基团具有疏水性，同时纤维素磺酸酯和微晶纤维素的多糖聚合物结构能吸附于加合物表面形成疏水层，阻碍了加合物与空气中水分的交换，能有效防止加合物结块；除此以外，各成分与加合物之间的协同作用，有效抑制了加合物过快的无效分解，减缓其对被漂白物的过激反应，提高其有效、持久的利用率，如果三硫代碳酸钠含量高于2％，因其极易溶于水而生成水合物，会影响硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物的抗结块性能，同时硫酸氢钠具有吸湿性，含量也必须控制在1％以内，其中，过氧化氢水溶液的溶质质量分数为30％，氯化钠中NaCl的纯度≥99.7％；(2)将步骤(1)分离后的固相在80～120℃下烘干60～90min，得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物产品。本发明还提供了一种上述制备方法得到的硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物的应用，即将硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物作为漂白剂。本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：(1)本发明提供一种固废芒硝用作硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物生产原料，制成的成品作为漂白助剂时分解率＜85％，有效利用率高、稳定性较好，经漂白后的纯棉织物白度增值≥50％，同时抗结性测试中静止夹角＜35°，产品流动性较好，自主抗结块性能优异。(2)本发明将芒硝代替传统的无水硫酸钠应用于制备产品，而芒硝为常见工业废弃物，这样变废为宝，实现了芒硝资源的循环利用。(3)本发明充分利用原料物质特点和过程的特殊性，极大地降低了生产成本,适合于大规模工业化使用。具体实施方式实施例1(1)在反应釜中先加入200L质量分数为30％的过氧化氢溶液，搅拌下再依次加入420kg芒硝(芒硝各成分按照重量百分数计算为：纤维素磺酸酯4％、微晶纤维素2％、三硫代碳酸钠1％、硫酸氢钠0.5％、硫磺0.8％、硫酸锌1.5％、余量为NaSO4·10H2O)、46kg氯化钠，室温(25℃)条件下搅拌反应60min，反应结束后减压抽滤，进行固液分离；(2)将步骤(1)分离后的固相在100℃下烘干60min，得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物产品。实施例2(1)在反应釜中先加入250L质量分数为30％的过氧化氢溶液，搅拌下再依次加入450kg芒硝(芒硝各成分按照重量百分数计算为：纤维素磺酸酯5％，微晶纤维素2％，三硫代碳酸钠1.2％，硫酸氢钠0.6％，硫磺1％，硫酸锌1.2％，余量为NaSO4·10H2O)、52kg氯化钠，室温(25℃)条件下搅拌反应50min，反应结束后减压抽滤，进行固液分离；(2)将步骤(1)分离后的固相在90℃下烘干80min，得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物产品。实施例3(1)在反应釜中先加入220L质量分数为30％的过氧化氢溶液，搅拌下再依次加入430kg芒硝(芒硝各成分按照重量百分数计算为：纤维素磺酸酯2.5％，微晶纤维素2.5％，三硫代碳酸钠1％，硫酸氢钠1％，硫磺0.7％，硫酸锌1.8％，余量为NaSO4·10H2O)、50kg氯化钠，室温(25℃)条件下搅拌反应60min，反应结束后减压抽滤，进行固液分离；(2)将步骤(1)分离后的固相在120℃下烘干60min，得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物产品。实施例4(1)在反应釜中先加入300L质量分数为30％的过氧化氢溶液，搅拌下再依次加入630kg芒硝(芒硝各成分按照重量百分数计算为：纤维素磺酸酯3％，微晶纤维素2.6％，三硫代碳酸钠1.1％，硫酸氢钠0.5％，硫磺0.5％，硫酸锌2％，余量为NaSO4·10H2O)、86kg氯化钠，室温(25℃)条件下搅拌反应60min，反应结束后减压抽滤，进行固液分离；(2)将步骤(1)分离后的固相在120℃下烘干60min，得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物产品。实施例5(1)在反应釜中先加入280L质量分数为30％的过氧化氢溶液，搅拌下再依次加入588kg芒硝(芒硝各成分按照重量百分数计算为：纤维素磺酸酯4％，微晶纤维素2％，三硫代碳酸钠1.5％，硫酸氢钠0.7％，硫磺0.6％，硫酸锌1.5％，余量为NaSO4·10H2O)、80kg氯化钠，室温(25℃)条件下搅拌反应60min，反应结束后减压抽滤，进行固液分离；(2)将步骤(1)分离后的固相在80℃下烘干60min，得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物产品。实施例6(1)在反应釜中先加入280L质量分数为30％的过氧化氢溶液，搅拌下再依次加入588kg芒硝(芒硝各成分按照重量百分数计算为：纤维素磺酸酯3.5％，微晶纤维素2.3％，三硫代碳酸钠1.5％，硫酸氢钠0.5％，硫磺1％，硫酸锌1.6％，余量为NaSO4·10H2O)、80kg氯化钠，室温(25℃)条件下搅拌反应60min，反应结束后减压抽滤，进行固液分离；(2)将步骤(1)分离后的固相在100℃下烘干60min，得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物产品。实施例7(1)在反应釜中先加入200L质量分数为30％的过氧化氢溶液，搅拌下再依次加入420kg芒硝(芒硝各成分按照重量百分数计算为：纤维素磺酸酯4％，微晶纤维素3％，三硫代碳酸钠1.2％，硫酸氢钠0.9％，硫磺0.6％，硫酸锌1.5％，余量为NaSO4·10H2O)、46kg氯化钠，室温(25℃)条件下搅拌反应60min，反应结束后减压抽滤，进行固液分离；(2)将步骤(1)分离后的固相在120℃下烘干60min，得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物产品。实施例8(1)在反应釜中先加入250L质量分数为30％的过氧化氢溶液，搅拌下再依次加入450kg芒硝(芒硝各成分按照重量百分数计算为：纤维素磺酸酯4.5％，微晶纤维素2％，三硫代碳酸钠1％，硫酸氢钠0.8％，硫磺0.7％，硫酸锌1.1％，余量为NaSO4·10H2O)、52kg氯化钠，室温(25℃)条件下搅拌反应50min，反应结束后减压抽滤，进行固液分离；(2)将步骤(1)分离后的固相在100℃下烘干60min，得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物产品。对比例1相比于实施例4，采用若干种纯的原料代替芒硝来制备结合物：(1)在反应釜中先加入300L质量分数为30％的过氧化氢溶液，搅拌下再依次加入568.9kg的NaSO4·10H2O、18.9kg纤维素磺酸酯、16.3kg微晶纤维素、12.6kg硫酸锌、86kg氯化钠，室温(25℃)条件下搅拌反应60min，反应结束后减压抽滤，进行固液分离；(2)将步骤(1)分离后的固相在120℃下烘干60min，得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物产品。对比例2相比于实施例4，采用若干种纯的原料代替芒硝来制备结合物：(1)在反应釜中先加入300L质量分数为30％的过氧化氢溶液，搅拌下再依次加入568.9kg的NaSO4·10H2O、18.9kg纤维素磺酸酯、16.3kg微晶纤维素、86kg氯化钠，室温(25℃)条件下搅拌反应60min，反应结束后减压抽滤，进行固液分离；(2)将步骤(1)分离后的固相在120℃下烘干60min，得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物产品。对比例3相比于实施例4，采用纯的NaSO4·10H2O代替芒硝来制备结合物：(1)在反应釜中先加入300L质量分数为30％的过氧化氢溶液，搅拌下再依次加入568.9kg的NaSO4·10H2O和86kg氯化钠，室温(25℃)条件下搅拌反应60min，反应结束后减压抽滤，进行固液分离；(2)将步骤(1)分离后的固相在120℃下烘干60min，得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物产品。对上述各实施例、对比例所得产品的漂白性能进行测试：准确称取10.000g新制备的硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物试样置于250mL烧杯中，加100ml水溶解，水浴加热至90℃；取经退煮的纯棉织物10cm×10cm投入上述烧杯中保温浸漂60min，取出织物、室温水洗、晾干，使用WSD-III全自动型白度仪对漂白效果进行测试：将纯棉织物折成平整3层，测量一块织物的3个不同点，折算平均值。比较经各实施例的硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物漂白前后织物的白度，具体结果请见表1(纯棉织物漂白前的基准白度设定为40)：W1-纯棉织物漂白后的白度，W0-纯棉织物漂白前的基准白度。对上述各实施例、对比例所得产品的漂白持续性进行测试：准确称取10.000g新制备的硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物试样置于250mL烧杯中，加100ml水溶解，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至试样溶液呈粉红色并在60s内不消失即为终点，所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积记为V0，单位(毫升)；再将相同的试样溶液水浴加热至90℃，取经退煮的纯棉织物10cm×10cm投入烧杯中保温浸漂60min，取出织物，用同样的高锰酸钾标准滴定溶液滴定漂白后试样溶液呈粉红色并在60s内不消失即为终点，此时所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积记为V1，单位(毫升)。计算得到分解率，具体结果请见表1，本发明所制备的加合物漂白后分解率均低于85％，表明本发明相比于使用纯的原料所制备产品在同等条件下使用后依然保持有可观的活性氧含量，可见加合物的无效分解明显减少，漂白有效利用率高、持续性强、稳定性更好。对上述各实施例、对比例所得产品的抗结块性能进行测试：采用静止角度测试法，在温度25℃、相对湿度50％的环境中，将水分含量≤1％的样品倒入试验用漏斗中并流向漏斗底部，测量样品在漏斗底部形成的圆锥体的高度和底部直径，计算圆锥体斜线和底部直径夹角，夹角角度越小，粉末流动性越好，判断标准为：静止角度＞45°，流动性差；静止角度35°～45°流动性中等；静止角度＜35°流动性好。结果表明产品压包储存3～6个月后，静止夹角均＜35°，产品流动性较好，抗结块性能优异，具体请见表1。表1实施例白度增值(％)漂白分解率(％)静止角度(°)150.784.3(压包存储3个月后)32250.083.2(压包存储4个月后)34351.483.4(压包存储5个月后)34450.082.6(压包存储6个月后)29550.682.1(压包存储3个月后)33651.082.4(压包存储4个月后)30750.482.8(压包存储5个月后)33851.283.1(压包存储6个月后)32对比例150.098.4(压包存储6个月后)30对比例250.098.8(压包存储6个月后)38对比例350.098.6(压包存储6个月后)52当前第1页1 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