一种聚合物/纳米石墨片/二氧化硅复合材料的制备方法与流程
本发明涉及聚合物复合材料领域，具体是一种聚合物/纳米石墨片/二氧化硅复合材料的制备方法。
背景技术：
聚乙烯作为一种常用的高分子材料，由于加工性能优异、价格低廉等优点，在实际生活中得到广泛应用。但聚乙烯本身存在力学强度低、不耐高温、易变形等缺点，在一定程度上限制了其在工程领域中的应用。目前，已有大量研究涉及将不同填料与聚乙烯复合以实现聚乙烯的高性能化，Li[Dagang Li,et al.Materials and Design 85(2015)54-59]等人制备了聚乙烯/木炭粉复合材料，讨论了三种不同种类的木炭粉(松木炭、果树木炭、竹木炭)对复合材料力学性能以及导电性能的影响，当木炭粉添加量为70％时，复合材料的拉伸强度分别提至102MPa、86.8MPa、72.9MPa，电导率能够达到3.0×10-1S/cm、3.7×10-1S/cm、3.9×10-1S/cm；Park[Soo-Jin Park,et al.Journal of Industrial and Engineering Chemistry 21(2015)155-157]等人利用多壁碳管改善高密度聚乙烯的电磁屏蔽性能，当碳管含量为18wt％时，所制备复合材料的电磁屏蔽性能在频率为1.4GHZ时可达到58dB；Qaiss[Abou el kacem Qaiss,et al.Mechanics of Materials 98(2016)36-43]等人通过熔融共混方法制备了棕榈纤维/蒙脱土/聚乙烯复合材料，当两种填料的添加量均为12.5wt％时，复合材料的拉伸强度和杨氏模量能提升11％和49％，材料的热稳定性也随蒙脱土含量的提高而增加。
石墨烯纳米片由于其较高的杨氏模量、机械强度、导热导电性能等优点，成为聚合物改性的重要纳米填料[Zhixiong Huang,et al.Composites:Part A87(2016)10-22]。目前利用石墨烯纳米片制备高性能聚合物纳米复合材料的研究已有不少报道。Taheri等人[F.Taheri,et al.Materials and Design 66(2015)142-149]采用改性石墨烯纳米片填充制备了环氧树脂/石墨烯纳米复合材料，当改性后的石墨烯纳米片添加量为0.5％时，复合材料的拉伸模量和断裂韧性比加入未改性石墨烯时分别提高了15％和82％。Yu等人[Jaesang Yu,et al.Composites:Part A69(2015)219-225]通过模压的方法将石墨烯纳米片与对苯二甲酸丁二醇酯共混制备了复合材料，并对其导热系数进行了研究，研究发现添加20wt％的石墨烯纳米片能使复合材料的导热系数达到1.98W/mK。然而，石墨烯价格较高，且在聚合物基体中极易团聚，因此在实际生产中利用石墨烯对聚合物进行改性仍存在困难。
热膨胀石墨由可膨胀石墨经高温处理得到。可膨胀石墨在受热时插层剂分解生成大量可膨胀性气体，推动石墨层间打开，使层间发生物理膨胀，形成内部由大量纳米石墨薄片组成的“石墨蠕虫”结构。在超声、剪切等外场作用下，热膨胀石墨内部较为松散的堆砌片层结构可被部分剥离，形成由几个至几十个单片层石墨组成的纳米石墨片。
因此，以低成本热膨胀石墨为填料，在复合材料加工过程中通过引入剪切作用使膨胀石墨原位剥离生成纳米石墨片，可实现纳米石墨片的有效分散及其对聚合物高性能化改性的目的。通过以上方法制备高性能聚乙烯纳米复合材料，其操作方法简单，成本低廉，且易于实现大规模生产，对拓宽聚乙烯的应用范围具有重要意义。
技术实现要素：
本发明为了制备具有高性能的复合材料，提供了一种聚合物/纳米石墨片/二氧化硅复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种聚合物/纳米石墨片/二氧化硅复合材料的制备方法，所述复合材料采用的原料中热膨胀石墨的粒径为0.2～0.6mm，纳米SiO2的粒径为9-15nm；该制备方法是将质量比为3:10～20：20～50的热膨胀石墨、纳米SiO2与聚合物通过机械搅拌熔融共混，热膨胀石墨和纳米SiO2间相互作用力使得热膨胀石墨原位剥离形成纳米石墨片，制得聚合物/纳米石墨片/二氧化硅复合材料(母料)。
本发明所述复合材料(母料)在制备过程中引入与热膨胀石墨质量比为10～20：3的纳米SiO2，利用不同维度填料(热膨胀石墨、纳米SiO2)对机械搅拌中剪切流场响应方式的不同，建立填料间相互作用，使热膨胀石墨原位剥离形成纳米石墨片，同时使纳米SiO2的分散性提高；通过此种形态控制方法可以实现热膨胀石墨的原位剥离和纳米SiO2的良好分散，同时使得聚合物的力学性能以及热性能有效提高。本发明所述复合材料(母料)相对于直接采用纳米石墨片、纳米SiO2和聚合物共混的复合材料，具有成本低廉、操作简便、易于实现大规模生产、且纳米粒子分散性良好等优势。
试验表明，只有在本发明所述原料的粒径和质量比的范围内，热膨胀石墨才会原位剥离形成纳米石墨片，同时纳米SiO2团聚体分散性提高；若采用其他粒径或质量比，则难以实现石墨片层的有效剥离以及纳米SiO2粒子的良好分散。
为了进一步稀释母料，降低填料含量，本发明在上述复合材料(母料)的基础上进一步加入纳米SiO2和聚合物通过熔融共混后，造粒、真空干燥，获得聚合物含量为88.5～89.5wt％，纳米石墨片含量为0.5～1.5wt％以及纳米SiO2含量为10wt％的高性能复合材料。
具体实施时，制备复合材料(母料)所用的机械搅拌熔融共混是在转矩流变仪中实施的，进一步加入纳米SiO2和聚合物后的熔融共混是在双螺杆挤出机中实施的。
进一步，所述聚合物为聚乙烯。当然，在实施本发明所述技术方案时，并不局限于聚乙烯材料，具体实现时还可采用其他热塑性高分子材料。
当所采用的聚合物为聚乙烯时，转矩流变仪内物料的机械搅拌熔融共混是在135～140℃实现的。双螺杆挤出机内物料的熔融共混是在165～190℃实现的。
优选的，造粒后真空干燥的温度为40～60℃，干燥时间为12～24h。
为了对高性能复合材料的性能进行测量，造粒、真空干燥后通过注塑机在170～200℃，压力35-40MPa下注塑成型。
附图说明
图1为PE/SiO2和PE/GNPs/SiO2复合材料的扫描电镜照片。由图可见，PE/SiO2复合材料中SiO2的分散性较差，平均粒径约为450nm，而热膨胀石墨加入后PE/GNPs/SiO2复合材料中SiO2的尺寸明显降低，其平均粒径减小到300nm左右，说明本制备方法能够有效实现SiO2的良好分散。
图2为PE/GNPs/SiO2复合材料的透射电镜照片。由图可见，纳米石墨片均匀分散在PE基体中，粒径为40nm左右，证明这种制备方法能够使热膨胀石墨原位剥离生成纳米石墨片。
图3、图4、图5分别为高性能复合材料的拉伸、弯曲、耐热性能曲线图。从图中可以看出，与纯聚乙烯相比，PE/GNPs/nano-SiO2复合材料的拉伸、弯曲、耐热性能均得到不同程度的提高。
具体实施方式
实施例一：
一种高性能复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将可膨胀石墨于900℃的马弗炉中热膨胀40s后立即取出，常温冷却；
(2)将步骤(1)所得到的产物分散于无水乙醇中，在超声破碎仪中处理1h，常温挥发掉无水乙醇，待乙醇挥发完全后再放入到80℃真空烘箱中干燥24h；
(3)将步骤(2)所得到的粒径为0.2～0.6mm的热膨胀石墨，与粒径为9-15nm的纳米SiO2和聚乙烯按质量比3:10:30在转矩流变仪中制备复合材料，在190℃，转速40rpm的条件下使用同向双螺杆挤出机进行母料稀释，使得体系中纳米石墨片与纳米二氧化硅和聚乙烯含量百分率分别为0.5wt％,10wt％,89.5wt％，造粒后在50℃真空烘箱中干燥12h，通过注塑机在200℃，压力40MPa下注塑成型制得高性能PE/GNPs/SiO2复合材料样条。
实施例二：
一种高性能复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将可膨胀石墨于900℃的马弗炉中热膨胀40s后立即取出，常温冷却；
(2)将步骤(1)所得到的产物分散于无水乙醇中，在超声破碎仪中处理1h，常温挥发掉无水乙醇，待乙醇挥发完全后再放入到80℃真空烘箱中干燥24h；
(3)将步骤(2)所得到的粒径为0.2～0.6mm的热膨胀石墨，与粒径为9-15nm的纳米SiO2和聚乙烯按质量比3:10:30在转矩流变仪中制备复合材料，在190℃，转速40rpm的条件下使用同向双螺杆挤出机进行母料稀释，使得体系中纳米石墨片与纳米二氧化硅和聚乙烯含量百分率分别为1wt％,10wt％,89wt％，造粒后在50℃真空烘箱中干燥12h，通过注塑机在200℃，压力40MPa下注塑成型制得高性能PE/GNPs/SiO2复合材料样条。
实施例三：
一种高性能复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将可膨胀石墨于900℃的马弗炉中热膨胀40s后立即取出，常温冷却；
(2)将步骤(1)所得到的产物分散于无水乙醇中，在超声破碎仪中处理1h，常温挥发掉无水乙醇，待乙醇挥发完全后再放入到80℃真空烘箱中干燥24h；
(3)将步骤(2)所得到的粒径为0.2～0.6mm的热膨胀石墨，与粒径为9-15nm的纳米SiO2和聚乙烯按质量比3:10:30在转矩流变仪中制备复合材料，在190℃，转速40rpm的条件下使用同向双螺杆挤出机进行母料稀释，使得体系中纳米石墨片与纳米二氧化硅和聚乙烯含量百分率分别为1.5wt％,10wt％,88.5wt％，造粒后在50℃真空烘箱中干燥12h，通过注塑机在200℃，压力40MPa下注塑成型制得高性能PE/GNPs/SiO2复合材料样条。
实施例四：
一种高性能复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将可膨胀石墨于900℃的马弗炉中热膨胀40s后立即取出，常温冷却；
(2)将步骤(1)所得到的产物分散于无水乙醇中，在超声破碎仪中处理1h，常温挥发掉无水乙醇，待乙醇挥发完全后再放入到80℃真空烘箱中干燥24h；
(3)将步骤(2)所得到的粒径为0.2～0.6mm的热膨胀石墨，与粒径为9-15nm的纳米SiO2和聚乙烯按质量比3:15:20在转矩流变仪中制备复合材料，在190℃，转速40rpm的条件下使用同向双螺杆挤出机进行母料稀释，使得体系中纳米石墨片与纳米二氧化硅和聚乙烯含量百分率分别为1.5wt％,10wt％,88.5wt％，造粒后在50℃真空烘箱中干燥12h，通过注塑机在200℃，压力40MPa下注塑成型制得高性能PE/GNPs/SiO2复合材料样条。
实施例五：
一种高性能复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将可膨胀石墨于900℃的马弗炉中热膨胀40s后立即取出，常温冷却；
(2)将步骤(1)所得到的产物分散于无水乙醇中，在超声破碎仪中处理1h，常温挥发掉无水乙醇，待乙醇挥发完全后再放入到80℃真空烘箱中干燥24h；
(3)将步骤(2)所得到的粒径为0.2～0.6mm的热膨胀石墨，与粒径为9-15nm的纳米SiO2和聚乙烯按质量比3:20:50在转矩流变仪中制备复合材料，在190℃，转速40rpm的条件下使用同向双螺杆挤出机进行母料稀释，使得体系中纳米石墨片与纳米二氧化硅和聚乙烯含量百分率分别为1.0wt％,10wt％,89wt％，造粒后在50℃真空烘箱中干燥12h，通过注塑机在200℃，压力40MPa下注塑成型制得高性能PE/GNPs/SiO2复合材料样条。
下表为实施例一到实施例三所制得的复合材料拉伸、耐热性能对比表
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