一种咪唑类离子液体的纯化方法与流程

本发明属于离子液体生产技术领域，具体涉及一种咪唑类离子液体的纯化方法。

背景技术：

离子液体具有独特的物理化学性能，室温离子液体成为当今科学工作者关注的一个重点学科。随着离子液体研究种类的增多，咪唑类离子液体合成方法也取得日新月异的成就。目前，离子液体合成多采用两步法，其中第一步为有机加成反应，合成含有卤素阴离子的中间体，如1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。第二步为复分解反应，目的为通过离子液体交换，获得含有目标阴离子的特定设计产品。

其中第二步反应可分为以下几种方法：

方法一、通过使用有机溶剂为反应介质，加入物料，通过搅拌进行离子交换，然后经抽滤、旋蒸方式得到产品。此种方法产率高、但是得到的产品中杂质含量较高，但是反应中要严格控制反应进程，防止有机溶剂的挥发，而且产品为工业级，适合应用于对产品纯度要求不高的领域，且使用面狭窄。典型的反应过程如下所示：

其中的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙腈中的一种或几种混合。

方法二、在水相中，通过加入一步产品和MY盐，根据目标产品在不同溶剂中分配比不同，选择合适的溶剂，通过多次加入保护剂、萃取清洗、多次分离、旋蒸的方式得到产品。

此种方法适用于对溶剂选择性高的产品，此反应条件温和，反应简单，产品纯度高，适合多数离子液体产品的合成，使用面广泛。典型的反应过程如下所示：

有机溶剂多选用与水不互溶的二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚等，普遍的密度在1.32~1.6g/cm³之间；一个突出的问题是离子液体密度普遍在1.0~1.4 g/cm³，而离子液与有机溶剂的混合液通常密度大于1.2 g/cm³，在使用水清洗时，将产生分层。

大多数MY盐和一步产品所用原料不可避免的要引入微量的肉眼可见或不可见的絮状不溶物杂质，其中的盐分密度较大，沉积于分层界面和分液釜的底部，这种情况下的分液将导致杂质多次分配于产品和有机相，或分层界面下方，导致产品需要多次清洗才可达到所需要求，而多次的清洗最终将导致产品收率的降低。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供了一种咪唑类离子液体的纯化方法，该方法通过选用合适的溶剂，添加合适的盐类，将水相密度增大，最终达到萃取次数减少、产品品质升高的结果，同时根据同离子效应达到更加优化的目的。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种咪唑类离子液体的纯化方法，包括以下步骤：

（1）搅拌下，将粗品 [R₁R₂IM]X与含有目标阴离子的盐类MY在水介质中进行阴离子交换反应，得到[R₁R₂IM]Y与MX的混合溶液A；R¹为C₂~C₈的烷基、烯丙基和乙酸乙酯基中的一种；R²为C₁~C₄的烷基；X为卤素或酯类；M为H或碱金属元素；Y为BF₄^-、PF₆^-、 SbF₆^-、N(CF₃SO₂) ^-、N(C₂F₅SO₂) ^-、N(FSO₂)₂^-或CF₃SO₃^-；

（2）向步骤（1）混合溶液A中加入有机萃取剂，混合均匀后静置，混合溶液自动分层，含有离子液体[R₁R₂IM]Y的有机相在下层，含有MX的水相在上层；所述有机萃取剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和乙醚中的至少一种；

（3）向步骤（2）混合溶液中加入盐D，混合均匀后静置，混合溶液自动分层，含有离子液体[R₁R₂IM]Y的有机相在上层，含有MX的水相在下层，此时排出下层含有MX的水相；

（4）搅拌下，向步骤（3）得到的含有离子液体[R₁R₂IM]Y的有机相中加入纯水和盐D，搅拌均匀得到混合液C，将混合液C震荡后静置，混合液C自动分层，含有离子液体[R₁R₂IM]Y的有机相在上层，水相在下层，此时排出下层的水相；

（5）重复步骤（4）的操作步骤2~3次，直至检测有机相中无MX杂质残留为止，然后将有机相经过滤、旋蒸得到 [R₁R₂IM]Y产品。

根据上述的咪唑类离子液体的纯化方法，所述盐D为硫酸氢钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸氢钾、碳酸氢钾、碳酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁和碳酸铵中的至少一种。

本发明添加的盐D不能够影响产品性能，且不与溶剂、水、产品发生反应。

根据上述的咪唑类离子液体的纯化方法，所述MY为四氟硼酸钠、四氟硼酸铵、六氟磷酸钾、硫酸氢钠、六氟锑酸钠、高氯酸锂和双三氟甲磺酰亚胺锂中的至少一种。

根据上述的咪唑类离子液体的纯化方法，所述有机萃取剂为二氯甲烷。

本发明方法适用于以下合成反应产物的原理：

与现有技术相比，本发明的有益效果：

（1）本发明的工艺方法水相即杂质相始终处于下层，便于分离操作；

（2）可明显减少产品内不溶絮状杂质，在原料为工业级或化学纯以下时，此效果更加明显；

（3）可明显减少萃取次数，从而减少产品被水相带走的比例，提高产品收率；

（4）操作简便易行，适合规模化生产；

（5）产品品质得到提高。

附图说明

图1是加盐前的静置分层结构示意图；

图2是加盐后的静置分层结构示意图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，但不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种咪唑类离子液体的纯化方法，包括以下步骤：

（1）搅拌下，将粗品 [R₁R₂IM]X与含有目标阴离子的盐类MY在水介质中进行阴离子交换反应，得到[R₁R₂IM]Y与MX的混合溶液A；R¹为C₂~C₈的烷基、烯丙基和乙酸乙酯基中的一种；R²为C₁~C₄的烷基；X为卤素或酯类；M为H或碱金属元素；Y为BF₄^-、PF₆^-、 SbF₆^-、N(CF₃SO₂) ^-、N(C₂F₅SO₂) ^-、N(FSO₂)₂^-或CF₃SO₃^-；

（2）向步骤（1）混合溶液A中加入有机萃取剂，混合均匀后静置，混合溶液自动分层，含有离子液体[R₁R₂IM]Y的有机相在下层，含有MX的水相在上层；所述有机萃取剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和乙醚中的至少一种；

（3）向步骤（2）混合溶液中加入盐D，混合均匀后静置，混合溶液自动分层，含有离子液体[R₁R₂IM]Y的有机相在上层，含有MX的水相在下层，此时排出下层含有MX的水相；

（4）搅拌下，向步骤（3）得到的含有离子液体[R₁R₂IM]Y的有机相中加入纯水和盐D，搅拌均匀得到混合液C，将混合液C震荡后静置，混合液C自动分层，含有离子液体[R₁R₂IM]Y的有机相在上层，水相在下层，此时排出下层的水相；

（5）重复步骤（4）的操作步骤2~3次，直至检测有机相中无MX杂质残留为止，然后将有机相经过滤、旋蒸得到 [R₁R₂IM]Y产品。

所述盐D为硫酸氢钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸氢钾、碳酸氢钾、碳酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁和碳酸铵中的至少一种，本发明添加的盐D不能够影响产品性能，且不与溶剂、水、产品发生反应。

所述MY为四氟硼酸钠、四氟硼酸铵、六氟磷酸钾、硫酸氢钠、六氟锑酸钠、高氯酸锂和双三氟甲磺酰亚胺锂中的至少一种。

实施例2

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的纯化

将1.0mol的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐用500mL水溶解，搅拌下加入1.0mol的四氟硼酸铵，室温下搅拌反应24小时。

所得混合溶液中加入400mL的二氯甲烷，转移至分液漏斗，加入100g硝酸钠，震荡，静置，分层为有机相在上层，水相在下层；将下层水相排出，有机相再次加入500mL水和150g硝酸钠，震荡，静置，分层，将下层水相排出，再次重复此清洗操作1次；此时检测有机相无溴离子和铵离子，经真空旋蒸得到无色透明液体产品，收率92.0%。

实施例3

1-烯丙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐的纯化

将1.0mol的1-烯丙基-3-丁基咪唑氯盐用500mL水溶解，搅拌下加入1.0mol的六氟磷酸钾，室温下搅拌反应12小时。

所得混合溶液中加入400mL的二氯甲烷，转移至分液漏斗，加入110g碳酸钾，震荡，静置，分层为有机相在上层，水相在下层；将下层水相排出，有机相再次加入500mL水和180g碳酸钾，震荡，静置，分层，将下层水相排出，再次重复此清洗操作2次；此时检测有机相无溴离子和铵离子，经真空旋蒸得到淡黄色透明液体产品，收率93.0%。

实施例4

1-辛基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的纯化

将1.0mol的1-辛基-3-乙基咪唑碘盐用500mL水溶解，搅拌下加入1.0mol的双三氟甲磺酰亚胺锂，室温下搅拌反应8小时。

所得混合溶液中加入400mL的二氯甲烷，转移至分液漏斗，加入150g硫酸铵，震荡，静置，分层为有机相在上层，水相在下层。将下层水相排出，有机相再次加入500mL水和300g硫酸铵，震荡，静置，分层，将下层水相排出；此时检测有机相无溴离子和铵离子，经真空旋蒸得到无色透明液体产品，收率91.0%。