本发明涉及一种能够提高磺化反应效率的方法，以及常用分散剂MF的生产工艺。
背景技术：
磺化反应是苯分子等芳香烃化合物里的氢原子被硫酸分子里的磺酸基(—SO3H)所取代的反应。硫酸和发烟硫酸进行的磺化反应称为液相磺化。硫酸在反应体系中起磺化剂、溶剂、脱水剂的作用。磺化反应是典型的亲电取代反应，以硫酸为磺化剂的反应过程一般认为如下：
这是平衡反应，SO3H+对芳环进行进攻。体系中水越少，SO3H+浓度越高，反应越易朝正方向进行。浓硫酸作为磺化剂时，每引入一个磺酸基同时生成一分子的水，如果反应生成的水不能及时除去，硫酸浓度将随着磺化反应进程逐渐降低，同时也引起反应速率急剧下降，当硫酸浓度下降到一定程度后，磺化反应便自行终止，因此硫酸用量往往是过量的。这些过量硫酸的处理将会增加生产成本和环保费用。
MF为一种棕色、易溶于水的阴离子表面活性剂，主要以芳香烃化合物或杂环化合物经磺化得到芳香烃磺酸化合物，再与甲醛缩合而制得。该分散剂具有良好的扩散性和热稳定性，而且无渗透和起泡性，MF主要用于分散染料和还原染料的分散剂和填充剂，同时MF还可以用于混凝土做强减水剂，在制革工业用作助鞣剂。
当前国内生产MF工艺主要有3种，一种主要为甲基萘(洗油)为主要原料，溶度为98％‐104.5％的浓硫酸为磺化剂合成萘磺酸化合物，合成的萘磺酸化合物和甲醛缩合，然后用液碱和氢氧化钙中和，过滤得到产品。该方法工艺简单，但是在磺化过程中为保证磺化进行彻底要用高配比的浓硫酸来操作，为保证产品中硫酸钠含量不超标，因此多余的浓硫酸要用氢氧化钙进行中和，过滤，得到大量的固渣难处理且污染环境。第二种方法主要是在磺化过程中加入共沸剂如己烷、戊烷等把磺化过程生成的水带走以保证磺化过程的酸度，使磺化彻底进行(92105199.9，一种甲基萘磺酸甲醛缩合物的生产方法，李宗石、崔家贤)。但是该工艺用到的共沸剂都是一些低闪点的溶剂，易产生爆炸危险，而且用到的助剂容易损失较大同时还有部分助剂残留在产品中，用于衣物染料有致癌的风险。第三种方法为真空状态下进行磺化反应，反应生成的水通过真空带出体系，保证磺化过程进行彻底，该方法在生产过程中因为真空度不够，难以把生成的水完全带出，影响产品硫酸钠指标，为保证高真空，一般的真空泵很难达到要求，需要使用一些油泵来保证真空度，投资成本高，而且易损耗。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明首先提供了一种提高磺化反应效率的方法，该方法通过及时脱除磺化反应过程中产生的水，促进磺化反应朝正向进行，进而提高磺化反应的效率。
一种提高磺化反应效率的方法，通过脱除磺化反应过程中产生的水促进磺化，其特征在于：磺化反应过程中，保持常压或真空，向反应体系中通入气体，随着气体的流出，反应体系中的水被带出。
进一步地，所述的气体为常温或加热后的气体，对于1000kg磺化原料，通入气体的流量控制在1‐10m3/h，优选为5‐8m3/h，通气反应时间为2‐10h，优选为3‐4h。
所述的气体为氮气或者空气，真空度控制在76‐304mmHg。
磺化反应过程中采用的磺化剂为高浓度硫酸，硫酸质量浓度为96％‐105％。
本发明第二个目的是提供一种能够减少硫酸用量的反应方法，这种反应中包含磺化步骤，主要通过以下步骤实施：
(1)磺化反应过程中，保持常压或真空，向反应体系中通入气体，对于1000kg磺化原料，通入气体的流量控制在1‐10m3/h，通气反应时间为2‐10h；所述气体为氮气或者空气；随着气体的流出，反应体系中的水被带出而促进磺化，制得磺化产物；
(2)磺化产物经过中和，得到中和产物和废水。
进一步地，步骤(2)采用质量浓度为20‐50％的液碱或质量浓度为10％的氨水，或是质量浓度为1‐30％的亚硫酸钠中和。
本发明通过在磺化反应过程中，及时脱除磺化反应过程中产生的水促进磺化，从而减少了过量硫酸的用量。
当磺化后用氨水或是液碱中和时，过滤后得到产品和废水，不仅中和用的氨水和液碱量减少了，废水中的硫酸盐含量也显著减少，降低了废水处理的负担和成本，有利于环境保护；当磺化后用亚硫酸钠中和时，亚硫酸钠的用量显著减少，减低了反应成本，提高产品的利润。
本发明中所述的减少硫酸用量的反应方法，不仅可用于磺化产物直接中和过滤的反应，还可用于磺化产物经过其他中间反应后得到的衍生物中和过滤。例如：二萘酚生产过程中包括“磺化‐水解‐中和‐过滤”等步骤。
本发明第三个目的是提供了一种染料分散剂MF的生产工艺，主要包括磺化、缩合、中和反应。
一种分散剂MF的生产方法，可通过以下步骤实施：
(1)以洗油为原料，在与浓硫酸发生磺化反应过程中，保持常压或真空，向反应体系中通入气体，对于1000kg磺化原料，通入气体的流量控制在1‐10m3/h，通气反应时间为2‐10h；所述气体为氮气或者空气；随着气体的流出，反应体系中的水被带出而促进磺化，制得磺化产物；
(2)磺化产物中加入甲醛进行缩合反应，得到缩合产物；
(3)缩合产物用20‐50％的液碱进行中和，得到MF溶液，烘干得到分散剂MF产品。
进一步地，分散剂MF的生产方法的具体步骤为：
(1)以芳香烃化合物或杂环化合物为原料，加入质量浓度为96％‐105％的硫酸，于125‐165℃下进行磺化反应，反应0.5h‐2h，得到反应料液；
(2)保持常压或真空，向反应料液中通入气体，对于1000kg磺化原料，通入气体的流量控制在1‐10m3/h，通气反应时间为2‐10h；所述气体为氮气或者空气；随着气体的流出，反应体系中的水被带出而促进磺化，反应过程中保持反应体系温度为125‐165℃，制得磺化产物；
(3)磺化产物降温到80‐120℃，加水调节酸度为12‐18％，加入体积百分比为30‐50％的甲醛，于100‐150℃、0‐2280mmHg下进行缩合反应2‐6h，得到缩合产物，其中磺化产物和甲醛的物质的量比为1:0.6‐0.9；
(4)缩合产物用20‐50％的液碱进行中和，调节pH为7‐9，得到MF溶液，烘干得到分散剂MF产品。
在分散剂MF的生产具体步骤中，步骤(1)所述的芳香烃化合物为萘或者甲基萘中一种或一种以上。
步骤(1)和步骤(2)之间可以加入真空带水的步骤，主要操作为步骤(1)磺化反应1‐2h后抽真空，真空度控制在76‐684mmHg，抽真空时间为1‐2h，将磺化过程产生的水带出体系。
步骤(2)保持一定真空，真空度控制在76‐304mmHg。
作为优选，步骤(2)磺化产物的酸度通过用碱标准试剂，以酚酞为指示剂进行标定。
相比于传统分散剂MF工艺本发明具有以下优点：
(1)磺化反应效率高，因及时脱除磺化反应过程中产生的水促进磺化，从而减少了过量硫酸的用量，进一步在中和反应后减少了废水中硫酸盐的量，降低了废水处理的负担和成本，有利于环境保护。
(2)本发明整个工艺不产生难处理的固废，得到的产品中硫酸钠含量低于5％，耐热150℃，符合一级品标准。
(3)本发明没有低闪点的溶剂，安全性高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
以3000kg洗油(甲基萘和萘总含量为31％)为原料，升温到100℃，用泵将2020kg溶度为104.5％的发烟硫酸打入反应釜中，升温到155℃，反应0.5h，抽真空，真空度为456mmHg，将磺化过程生成的水带出体系，保持真空反应2h，调节真空度为152mmHg，反应体系通入氮气，通过氮气将后续真空难以带出的水带出，氮气的流量为4m3/h，通入氮气的时间为4h，磺化反应结束。
磺化反应结束后，降温至100℃，加水调节酸度为14.6％，加甲醛920kg，升温保持温度为120℃，压力为0.2Mpa，反应4h。
得到的缩合物料用30％的液碱调pH为7.2，得MF浆料烘干得MF产品，产品的硫酸钠含量为3.9％，耐热为150℃，符合国家一级品标准。
实施例2
以3000kg甲基萘为原料，升温到100℃，用泵将2150kg、98％的硫酸打入反应釜中，升温到155℃，反应0.5h，抽真空，真空度为456mmHg，将磺化过程生成的水带出体系，保持真空反应2h，调节真空度为152mmHg，反应体系通入氮气，通过氮气将后续真空难以带出的水带出，氮气的流量为4m3/h，通入氮气的时间为4h，磺化反应结束。
磺化反应结束后，降温至100℃，加水调节酸度为15.3％，加甲醛920kg，升温保持温度为100℃，常压，反应6h。
得到的缩合物料用30％的液碱调pH为7.0，得MF浆料，烘干得MF产品，产品的硫酸钠含量为4.9％，耐热为150℃，符合国家一级品标准。
实施例3
以2000kg萘为原料，升温到100℃，用泵将1500kg、98％的硫酸打入反应釜中，升温到155℃，反应0.5h，抽真空，真空度为456mmHg，将磺化过程生成的水带出体系，保持真空反应2h，调节真空度为152mmHg，反应体系通入氮气，通过氮气将后续真空难以带出的水带出，氮气的流量为4m3/h，通入氮气的时间为4h，磺化反应结束。
磺化反应结束后，降温至80℃用30％的液碱调pH为7.0，降温有萘磺酸析出，过滤得到萘磺酸产品，废水中盐含量为3.6％，相比于传统工艺废水中盐含量降低80％以上。同时硫酸的用量也减少了。
实施例4
(1)磺化：以1212kg萘为原料，升温到100℃，用泵将980kg、98％的硫酸打入反应釜中，升温到155℃，反应0.5h，抽真空，真空度为456mmHg，将磺化过程生成的水带出体系，保持真空反应2h，调节真空度为152mmHg，反应体系通入氮气，通过氮气将后续真空难以带出的水带出，氮气的流量为4m3/h，通入氮气的时间为4h，磺化反应结束。
(2)水解：磺化完成之后，得到的磺化料加入到水解锅中，加100kg水进行水解反应。
(3)吹萘：得到的水解产品压入到吹萘锅中进行吹萘，搅拌，用压缩空气将160kg的液碱加入吹萘锅，保持吹萘锅内吹出压力为456mmHg。
(3)中和、过滤：得到的催萘物用质量分数为16％的亚硫酸钠2200kg调pH为7.0，中和过程得到的二氧化硫用30％的液碱吸收，中和物料降温至室温有萘磺酸析出，过滤得到萘磺酸产品。
(4)碱熔：得到的萘磺酸加入到化碱锅中，并往其中加入质量分数大于95％以上的片碱805kg，加热到320℃-330℃进行碱融反应，反应结束1.5h，得到碱融物。
(5)酸化：得到的上述碱融物用4000kg水进行稀释，稀释之后过滤得到滤液进入酸化锅，保持酸化锅真空度为50℃、228mmHg，通入二氧化硫气体进行酸化。
(6)分离、干燥：得到的酸化产品加水稀释，使物料比重为1.18,加热到100℃，静止分层，得到上层液冷却得到2-萘酚粗产品，干燥。
相对于传统工艺，本发明步骤(1)中硫酸用量减少，步骤(2)中所用的亚硫酸钠的量减少60％以上，减少成本。
实施例4对比试验
通过上表可以看出磺化温度太低或者太高磺化效果不好，硫酸钠含量高而且耐热指标不合格，而且磺化过程中硫酸的溶度高，硫酸钠含量低，产品质量高；引入真空带水工艺可以有效的降低产品中硫酸钠含量，提高产品质量；气体带水过程中如果保持一定的真空度可以降低硫酸钠的含量，提高产品质量；不采用气体带水工艺相比于气体带水工艺，产品的硫酸钠含量高，产品质量更差。