一种光敏复合薄膜材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于薄膜材料技术领域，尤其涉及一种光敏复合薄膜材料及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，随着信息网络技术的迅速发展，人们要处理的信息量与日剧增，对信息存储器件的性能提出了更高的要求，机械柔性、光透明、轻质、快速响应，高对比度存储，低成本成为未来薄膜器件发展的一个重要方向。目前商用光盘多是磁光记录介质光盘、相变介质光盘，这些介质都是采取热模式记录信息，但当记录点很小时其形状变得很不规则，这是由于记录时介质上不规则的热扩散所致，所以人对这些介质的分辨率有上限，难于满足超高密度信息存储的要求。光折变记录介质光盘，是利用光热等使介质的区域结构发生改变，从而使折射率发生变化，但这种记录方式是不可重写的，而且其记录上限也受到光热的限制。再者，目前商用光盘无论是磁光记录介质光盘、相变介质光盘，都有一个低信噪比的问题，而且磁光、光折变等介质记录的数据在读出时由于热效应易造成数据破坏。

现有的介质材料存在对比度低，存储速度慢，存储密度低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种光敏复合薄膜材料及其制备方法和应用，旨在解决现有的介质材料存在对比度低，存储速度慢，存储密度低的问题。

本发明是这样实现的，一种光敏复合薄膜材料，所述光敏复合薄膜材料包括：多金属氧化物和有机物；有机物是高分子，多金属氧化物和有机物的比例为1:10-1:8。

所述有机物高分子溶液浓度为10^-3-10^-2M；多金属氧化物溶液的浓度为10^-3-10^-2M。

本发明的另一目的在于提供一种所述光敏复合薄膜材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一，利用水热法合成多金属氧化物纳米结构；

步骤二，将清洗的基片浸泡在高分子溶液中，使基片表面吸附一层高分子薄膜；

步骤三，将吸附有高分子薄膜的基片浸入含有多金属氧化物纳米结构的溶液中浸泡，使其吸附一层多金属氧化物薄膜；

步骤四，重复步骤二和步骤三多次制备所需薄膜复合材料。

进一步，所述多金属氧化物为钨青铜、钼掺杂的钨青铜、六方相三氧化钨中的任意一种；纳米结构为纳米棒、纳米颗粒、纳米片中的任意一种。

进一步，所述高分子为聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚L-赖氨酸、聚L-谷氨酸中的任意一种。

进一步，所述步骤二中所用的高分子溶液浓度为10^-3-10^-2M，pH＝9.0；步骤三中所用高分子溶液浓度为10^-3-10^-2M，pH＝3.0；基片在高分子溶液和多金属氧化物溶液中浸泡时间为20-30min；

所述步骤三中多金属氧化物溶液的浓度为10^-3-10^-2M。

本发明的另一目的在于提供一种包含所述光敏复合薄膜材料的复合变色薄膜。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述光敏复合薄膜材料的紫外和/或可见光响应的变色材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一，利用水热法合成多金属氧化物纳米结构；

步骤二，将清洗的基片浸泡在高分子溶液中，使基片表面吸附一层高分子薄膜；

步骤三，将吸附有高分子薄膜的基片浸入含有多金属氧化物纳米结构的溶液中浸泡，使其吸附一层多金属氧化物薄膜；

步骤四，重复步骤二和步骤三多次制备所需薄膜复合材料。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述光敏复合薄膜材料的光响应和对比度信息存储能力材料的制备方法。

所述制备方法包括以下步骤：

步骤一，利用水热法合成多金属氧化物纳米结构；

步骤二，将清洗的基片浸泡在高分子溶液中，使基片表面吸附一层高分子薄膜；

步骤三，将吸附有高分子薄膜的基片浸入含有多金属氧化物纳米结构的溶液中浸泡，使其吸附一层多金属氧化物薄膜；

步骤四，重复步骤二和步骤三多次制备所需薄膜复合材料。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述光敏复合薄膜材料的光响应薄膜的制备方法。

所述制备方法包括以下步骤：

步骤一，利用水热法合成多金属氧化物纳米结构；

步骤二，将清洗的基片浸泡在高分子溶液中，使基片表面吸附一层高分子薄膜；

步骤三，将吸附有高分子薄膜的基片浸入含有多金属氧化物纳米结构的溶液中浸泡，使其吸附一层多金属氧化物薄膜；

步骤四，重复步骤二和步骤三多次制备所需薄膜复合材料。

本发明提供的光敏复合薄膜材料及其制备方法和应用，利用多金属氧化物和有机物通过LBL膜自组装技术组装形成的光致发光复合薄膜材料，并应用于高对比度和快速响应信息存储。

本发明公开了一种利用Mo掺杂的六方钨青铜(Mo_x-HTB，x为Mo原子的取代量)纳米结构作为活性无机光致变色单元，与高分子化合物通过自组装形成光响应复合薄膜材料的方法。该方法得到的复合薄膜不仅保留了Mo_x-HTB与高分子各自的特性，而且由于纳米结构所具有的量子尺寸效应，使得电子传导速率大大提升，从而提高了材料的光响应速度，且光敏效果可以通过改变Mo的掺杂量来进行调节。该方法不仅操作简单快捷，成本低廉，而且得到的复合薄膜具有快速光响应和高对比度的特点，在快速精确地信息存储中有极大地应用前景。

将本发明制得的(Mo_x-HTB/PEI)₅自组装薄膜和之前文献报道的光致变色性能最好的(PMo₁₂/DAD)₄₀自组装薄膜进行了比较。(Mo_x-HTB/PEI)₅自组装薄膜在紫外光激发1分钟后就可以达到饱和吸光值的90％，而相同的时间内(PMo₁₂/DAD)₄₀值达到了其饱和吸光值的20％，5分钟后才达到80％。经过定量分析可以得知，Mo在(Mo_x-HTB/PEI)₅复合薄膜中的动力学常数(3.61min^-1)比在(PMo₁₂/DAD)₄₀中(0.24min^-1)高15倍。另一方面，我们的复合薄膜还展现出了更高的光对比度。在相同条件下，(PMo₁₂/DAD)₄₀自组装膜的光放大对比度只有0.168，而我们的(Mo_0.1-HTB/PEI)₅复合薄膜对比度可以达到0.282，而且这一对比度可以通过调节Mo的掺杂量来进一步提高。除了出色的光致变色性能外，我们所用的复合薄膜制备方法还具有省时省力的特点。本发明所得到的Mo_x-HTB/PEI经过5个双层自组装后吸光度就已经达到了1.65，而PMo₁₂/DAD要组装40个双层才能达到相似的吸光度值(20min for Mo_x-HTB vs 2h for PMo₁₂)。这一点对于器件薄膜材料的实际应用是十分重要的。

本发明制备的材料紫外光照射下，Mo_x-HTB薄膜材料在大约500nm到1100nm处有较宽的吸收峰，主要是M⁵⁺→M⁶⁺(M＝W or Mo)过程的电子转移过程。在照射一段时间后，光吸收达到饱和，无色薄膜逐渐变成蓝色，即存储过程；在空气中将呈蓝色的薄膜材料加热至80℃，蓝色即消失，此即擦除过程；重新用紫外光照射时可产生相同的变化，材料实现了重复的“写入——擦除——写入”的过程。在经紫外光照后，材料在黑暗条件下氮气保护稳定性可长达一年，保证了信息存储的长期稳定和有效性；材料在重复进行“写入——擦除——写入”至少五次内信号对比度几乎没有衰减，说明其较好的可重复性。发明公开的这种薄膜材料由于其固有的多通道结构和钨青铜纳米结构的量子尺寸效应而具有响应速率快，对比度高，光致变色性能好和材料性能稳定的特点，在光响应薄膜等材料研究和应用方面有很大应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例提供的光敏复合薄膜材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的六方相钨青铜的晶体结构(沿c轴方向)，箭头所示分别为六边形孔道和三角形孔道区域。

图3是本发明实施例提供的Mo_x-HTB/PEI薄膜材料光致发光机理示意图。

图4是本发明实施例提供的Mo_0.1-HTB纳米棒在水溶液中(虚线)和(Mo_0.1-HTB/PEI)_n自组装复合薄膜n＝1-5在石英基片上(实线)的UV-Vis吸收光谱。插图为在228nm和500nm处的吸收值随着薄膜层数(n)变化的趋势。

图5是本发明实施例提供的(A)(Mo_0.1-HTB/PEI)₅自组装复合薄膜在不同紫外光激发时间下的UV-Vis吸收光谱。插图为复合薄膜光致变色过程的动力学曲线，“Y”指的是-ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]。(B)复合薄膜在1100nm处的着色-去色过程中的可逆性图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

本发明实施例的光敏复合薄膜材料包括：多金属氧化物和有机物；

有机物高分子溶液浓度为10^-3-10^-2M；多金属氧化物溶液的浓度为10^-3-10^-2M。

如图1所示，本发明实施例的光敏复合薄膜材料的制备方法包括以下步骤：

S101：利用水热法合成多金属氧化物纳米结构；

S102：将彻底清洗干净的基片浸泡在高分子溶液中一段时间，使基片表面吸附一层高分子薄膜；

S103：将吸附有高分子薄膜的基片浸入含有多金属氧化物纳米结构的溶液中浸泡一段时间，使其吸附一层多金属氧化物薄膜；

S104：重复S102和S103多次制备所需薄膜复合材料。

其中，所述步骤S101中，所述多金属氧化物为钨青铜、钼掺杂的钨青铜、六方相三氧化钨；纳米结构为纳米棒、纳米颗粒、纳米片等。

步骤S102中所用的高分子为聚醚酰亚胺(PEI)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚碳酸酯(PC)、聚L-赖氨酸、聚L-谷氨酸等多肽类化合物。

在步骤S102中所用的高分子溶液浓度为10^-3-10^-2M，pH＝9.0；步骤3)中所用高分子溶液浓度为10^-3-10^-2M，pH＝3.0。基片在高分子溶液和多金属氧化物溶液中浸泡时间为20-30min。

在步骤S103中，所述多金属氧化物溶液的摩尔浓度为10^-3-10^-2M。

基片在高分子溶液或多金属氧化物溶液浸泡后，用超纯水洗涤，氮气吹干。

所述基片为玻璃基片、石英基片或导电玻璃基片。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

实施例1、HTB/PEI自组装复合变色薄膜的制备

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)将石英基片处理30分钟，之后用去离子水进行清洗。再将基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下处理30分钟，然后用去离子水充分洗涤，氮气吹干。将清洗干净的石英基片在10^-2M PEI溶液(pH＝9.0)中浸泡20分钟，将PEI修饰在基片表面。再将吸附有PEI薄膜的基片浸入含有六方钨青铜(HTB)纳米棒(10^-3M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡20分钟，使其吸附一层HTB纳米棒；用超纯水洗涤基片，氮气吹干。再将基片浸入质子化的PEI溶液(10^-2M,pH＝3.0)中20分钟。重复以上步骤多次，每次20分钟，最终得到最外层是PEI的多层自组装复合薄膜(HTB/PEI)₅。

实施例2、Mo_0.05-HTB/PEI自组装复合变色薄膜的制备

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)将石英基片处理30分钟，之后用去离子水进行清洗。再将基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下处理30分钟，然后用去离子水充分洗涤，氮气吹干。将清洗干净的石英基片在10^-2M PEI溶液(pH＝9.0)中浸泡25分钟，将PEI修饰在基片表面。再将吸附有PEI薄膜的基片浸入含有Mo掺杂的六方钨青铜(Mo_0.05-HTB)纳米棒(10^-3M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡25分钟，使其吸附一层Mo_0.05-HTB纳米棒；用超纯水洗涤基片，氮气吹干。再将基片浸入质子化的PEI溶液(10^-2M,pH＝3.0)中25分钟。重复以上步骤多次，每次25分钟，最终得到最外层是PEI的多层自组装复合薄膜(Mo_0.05-HTB/PEI)₅。

实施例3、Mo_0.1-HTB/PEI自组装复合变色薄膜的制备

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)将石英基片处理30分钟，之后用去离子水进行清洗。再将基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下处理30分钟，然后用去离子水充分洗涤，氮气吹干。将清洗干净的石英基片在10^-2M PEI溶液(pH＝9.0)中浸泡20分钟，将PEI修饰在基片表面。再将吸附有PEI薄膜的基片浸入含有Mo掺杂的六方钨青铜(Mo_0.1-HTB)纳米棒(10^-2M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡20分钟，使其吸附一层Mo_0.1-HTB纳米棒；用超纯水洗涤基片，氮气吹干。再将基片浸入质子化的PEI溶液(10^-2M,pH＝3.0)中20分钟。重复以上步骤多次，每次20分钟，最终得到最外层是PEI的多层自组装复合薄膜(Mo_0.1-HTB/PEI)₅。

实施例4、Mo_0.2-HTB/PEI自组装复合变色薄膜的制备

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)将石英基片处理30分钟，之后用去离子水进行清洗。再将基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下处理30分钟，然后用去离子水充分洗涤，氮气吹干。将清洗干净的石英基片在10^-2M PEI溶液(pH＝9.0)中浸泡30分钟，将PEI修饰在基片表面。再将吸附有PEI薄膜的基片浸入含有Mo掺杂的六方钨青铜(Mo_0.2-HTB)纳米棒(10^-3M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡30分钟，使其吸附一层Mo_0.2-HTB纳米棒；用超纯水洗涤基片，氮气吹干。再将基片浸入质子化的PEI溶液(10^-2M,pH＝3.0)中30分钟。重复以上步骤多次，每次30分钟，最终得到最外层是PEI的多层自组装复合薄膜(Mo_0.2-HTB/PEI)₅。

实施例5、六方相WO₃/PEI自组装复合变色薄膜的制备

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)将石英基片处理30分钟，之后用去离子水进行清洗。再将基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下处理30分钟，然后用去离子水充分洗涤，氮气吹干。将清洗干净的石英基片在10^-2M PEI溶液(pH＝9.0)中浸泡25分钟，将PEI修饰在基片表面。再将吸附有PEI薄膜的基片浸入含有六方WO₃纳米棒(10^-2M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡25分钟，使其吸附一层WO₃纳米棒纳米棒；用超纯水洗涤基片，氮气吹干。再将基片浸入质子化的PEI溶液(10^-2M,pH＝3.0)中25分钟。重复以上步骤多次，每次25分钟，最终得到最外层是PEI的多层自组装复合薄膜(WO₃/PEI)₅。

实施例6、Mo_0.05-HTB/PAMs自组装复合变色薄膜的制备

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)将石英基片处理30分钟，之后用去离子水进行清洗。再将基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下处理30分钟，然后用去离子水充分洗涤，氮气吹干。将清洗干净的石英基片在10^-2M PAM溶液(pH＝9.0)中浸泡20分钟，将PAM修饰在基片表面。再将吸附有PAM薄膜的基片浸入含有Mo掺杂的六方钨青铜(Mo_0.05-HTB)纳米棒(10^-3M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡20分钟，使其吸附一层Mo_0.05-HTB纳米棒；用超纯水洗涤基片，氮气吹干。再将基片浸入质子化的PAM溶液(10^-3M,pH＝3.0)中20分钟。重复以上步骤多次，每次20分钟，最终得到最外层是PAM的多层自组装复合薄膜(Mo_0.05-HTB/PAMs)₅。

实施例7、Mo_0.1-HTB/PEG自组装复合变色薄膜的制备

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)将石英基片处理30分钟，之后用去离子水进行清洗。再将基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下处理30分钟，然后用去离子水充分洗涤，氮气吹干。将清洗干净的石英基片在10^-2M PEG溶液(pH＝9.0)中浸泡30分钟，将PEG修饰在基片表面。再将吸附有PEG薄膜的基片浸入含有Mo掺杂的六方钨青铜(Mo_0.1-HTB)纳米棒(10^-3M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡30分钟，使其吸附一层Mo_0.1-HTB纳米棒；用超纯水洗涤基片，氮气吹干。再将基片浸入质子化的PEG溶液(10^-2M,pH＝3.0)中30分钟。重复以上步骤多次，每次30分钟，最终得到最外层是PEG的多层自组装复合薄膜(Mo_0.1-HTB/PEG)₅。

实施例8、六方相WO₃/PVP自组装复合变色薄膜的制备

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)将石英基片处理30分钟，之后用去离子水进行清洗。再将基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下处理30分钟，然后用去离子水充分洗涤，氮气吹干。将清洗干净的石英基片在10^-2M PVP溶液(pH＝9.0)中浸泡20分钟，将PVP修饰在基片表面。再将吸附有PVP薄膜的基片浸入含有六方WO₃纳米棒(10^-2M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡20分钟，使其吸附一层WO₃纳米棒；用超纯水洗涤基片，氮气吹干。再将基片浸入质子化的PVP溶液(10^-2M,pH＝3.0)中20分钟。重复以上步骤多次，每次20分钟，最终得到最外层是PVP的多层自组装复合薄膜(WO₃/PVP)₅。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。