氟化全氟聚醚酸端基的方法与流程

本发明属于氟化工合成领域，具体涉及一种氟化全氟聚醚酸端基的方法。

背景技术：

全氟聚醚及其脂由于其出色的耐极端高温性能、工作温度范围大、优异的抗氧化性和耐化学腐蚀性能、宽广的材料相容性、出色的电绝缘性能、出色的成膜性、优异的承载性及润滑性能，在军工、航天和核工业等尖端科学领域有着极其广泛的应用。

无论是以杜邦为代表的六氟环氧丙烷为原料阴离子聚合制备全氟聚醚酸，还是以苏威为代表的光氧化法制备全氟聚醚酸，生成的全氟聚醚酸端基都含有活泼的酰基氟，为了提高全氟聚醚的稳定性，就需要对其端基进行稳定化处理。端基氢化产物的热稳定性较低，端基氟化的全氟聚醚酸稳定性最佳，是工业制备全氟聚醚的重要技术。

目前，全氟聚醚酸端基氟化技术分为两类。一，通过氟化剂AlF₃、SbF₅等强路易斯酸对全氟聚醚酸脱羧制备端基氟化的全氟聚醚酸，该方法使用的催化剂价格昂贵，且引入到产品中的金属元素分离困难，并会严重影响产品品质；二，氟气氮气混合气体直接对全氟聚醚酸进行氟化，该方法氟化剂利用率较低，一般含氟气体与全氟聚醚的摩尔比大于10，且该方法大都为间歇反应，设备利用率较低，这些都大大增加了反应成本，不利于工业生产。因此，探索出更加方便、快捷的氟化全氟聚醚的方法成为全氟聚醚产业链的迫切需要。

专利公开CN103111253A公开了一种使氟气通过搅拌桨循环与物料接触提高氟化剂利用率的反应器。空心搅拌杆和空心多孔搅拌桨可以使物料液面上端的氟化剂气体通过空心搅拌杆回到空心搅拌桨中，再通过空心搅拌桨的气孔再次分散在物料中，达到气液接触最大化，得到较高的氟化剂利用率。但是该方法不能进行连续氟化反应，且反应设备复杂，维护成本也相对较高。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中间歇式合成，且氟化剂气体利用率低，氟化转化率低的缺点，提供一种氟化全氟聚醚的方法。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：一种氟化全氟聚醚酸端基的方法，以全氟聚醚酸和氟化剂为原料，在以氟气钝化的填料为填充剂的气液接触反应管中合成，所述的填料为碳钢、不锈钢304、不锈钢316中的一种。本发明所述的气液接触反应管可以为现有技术中常用的用于气体和液体进行催化反应的装置。

优选的，所述的填料中填充有催化剂CoF3，所述的CoF3的质量含量为5-10％。

合成所采用下述步骤：将填充有催化剂填料的气液接触反应管加热至60-260℃；所述的全氟聚醚酸从所述的气液接触反应管的顶部喷洒至填料中；同时气液接触反应管的底部通入所述的氟化剂气体。

所述的填充有催化剂填料的气液催化管加热至60-160℃。

所述的氟化剂为氟气和氮气的混合物、四氟化硫、六氟化硫或者三氟化硼中的一种；所述的氟化剂产生的氟气与所述的全氟聚醚的摩尔量之比为20：1-1.2：1。

所述的全氟聚醚酸使用溶剂预先进行稀释，稀释后的全氟聚醚酸的质量浓度不小于20％；所述的溶剂为沸点为60℃-160℃的含氟溶剂。

优选的，所述的氟化剂产生的氟气的摩尔量与所述的全氟聚醚的摩尔量之比为6：1-2：1。

所述的含氟溶剂为全氟辛烷、全氟甲基苯、六氟苯、FC-75或者六氟环氧丙烷寡聚体氟化物K6中的一种或者几种混合。

所述的全氟聚醚酸的重均分子量Mw为1000-20000g/mol。

所述的氟化剂的通入速度为2-4L/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

为了解决氟化全氟聚醚酸过程中的诸多问题，本发明创造提供了一种端基氟化全氟聚醚酸方法。采用全氟聚醚酸或其溶液自上而下在气液接触反应管顶部淋下，氟化剂气体自下而上不断通过气液接触反应管中的填料缝隙与全氟聚醚进行充分接触，达到气液接触的最大化，从而最大程度的实现氟化剂的利用率，并且实现全氟聚醚氟化反应充分、完全。此外，该方法对全氟聚醚进行连续氟化，解决了现有技术中必须一釜一釜氟化的问题，从而简化了操作程序。该方法氟化全氟聚醚副产物少，操作简单，可连续生产，反应安全稳定、适用于工业大规模生产应用。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：

将内径15cm高200cm气液接触反应管中填充粒径为3mm的经氟气钝化的填料，本实施例中的填料为碳钢，控制温度为60℃，进行氟化全氟聚醚酸反应，以以氟气含量为20％的氟氮气为氟化剂。以六氟苯为溶剂，质量浓度为50％的重均分子量为8000g/mol的全氟聚醚酸溶液为反应溶液。控制氟氮气中氟气摩尔为全氟聚醚的20:1进行氟化实验。以2L/min的速度向催化管反应底部的进气口内吹入氟化剂，在反应管下端的产品收集瓶中收集的产品全氟聚醚含量为89％,没有其他副产物发现。

其他实施例与实施例1相似，实施条件见表1所示。

综上所述的，本采用全氟聚醚酸或其溶液自上而下在反应柱淋下，氟化剂气体自下而上不断通过反应管中的填料缝隙与全氟聚醚酸进行充分接触，达到气液接触的最大化，从而最大程度的实现氟化剂的利用率，并且实现全氟聚醚氟化反应充分、完全。此外，该方法对全氟聚醚进行连续氟化，解决了现有技术中必须一釜一釜氟化的问题，从而简化了操作程序。该方法氟化全氟聚醚副产物少，操作简单，可连续生产，反应安全稳定、适用于工业大规模生产应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。