本发明属于精细化学品的合成技术领域，具体涉及拟除虫菊酯的一种制备2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的工艺。
背景技术：
2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇是高效低毒含氟拟除虫菊酯(七氟菊酯和四氟苯甲醚菊酯)合成的重要中间体。在已公开的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇制备工艺中，主要采用以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲睛为原料，经2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸或其衍生物等中间体的合成工艺路线。
(1)WO9312096、WO2007086330、US6759558、DE3714602、EP1247792公开了以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸为原料，采用硼氢化钠还原合成2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇：
该合成技术路线的优势是工艺路线短，其不足之处是，一是还原反应的收率低，使用昂贵的金属硼氢化物还原剂；二是水解反应需使用大大过量的浓硫酸，产生大量高浓度酸性废水。
(2)WO2006013999、CN1458137、CN1605581、CN1631868、CN1636949、CN103641686公开了以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸酯为原料，采用金属硼氢化物还原，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇：
该合成技术路线虽然提高了还原反应的收率，但工艺路线长，总收率不够理想；也未能避免昂贵的金属硼氢化物还原剂、以及水解反应步骤的大量高浓度酸性废水。
(3)CN1900039、CN103113192、GB2127013公开了2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸经酰氯化，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酰氯中间体，再通过金属硼氢化还原，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇：
对于该工艺路线，还原反应步骤的不足之处是，CN1900039采用易燃易爆低沸点溶剂四氢呋喃，存在严重安全隐患；CN103113192采用昂贵的单质碘和污染环境严重的氯苯或二氯苯等溶剂；GB2127013的还原反应收率低。同时也都没有解决昂贵的金属硼氢化物还原剂、以及水解反应大量高浓度酸性废水的问题。
(4)US20080207961、WO 2008106286、CN1349484、JP 2001158754公开了以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈为原料，经醇解和还原反应，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇：
该合成技术路线同样避免不了昂贵的金属硼氢化物还原剂、高浓度酸性废水量大的问题，而且在醇解反应一步的副反应严重，收率很低。
(5)WO2000068173、WO2006137348公开了以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈为原料，先采用AlH(i-Bu)2还原，合成2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醛，再经金属催化加氢还原，制备2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇：
该合成技术路线虽然具有工艺路线短的优势，但第一步还原反应的副反应多，后处理过程繁琐，产物纯度不高、收率低。
(6)WO2001055064、WO2002002504、WO 2002034706、WO20020026678、US2002198401、JP 4409057公开了以2,3,5,6-四氟对苯二甲睛为原料，经催化加氢还原反应，得到2,3,5,6-四氟对苯二甲胺，再经重氮化、水解反应，得到2,3,5,6-四氟对苯二甲醇：
该合成路线的不足之处是，还原反应步骤使用昂贵的Pd-C催化剂；在重氮盐的水解反应，发生的副反应较多，后处理过程繁琐，产物纯度与收率不够理想。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，为了克服以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲睛为原料的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的现有制备工艺中，使用昂贵的金属硼氢化物还原剂或Pd-C催化剂、高浓度酸性废水量大、或副反应多而致的总收率低等缺陷，而提供了一种2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的制备工艺。本发明的制备工艺避免了昂贵的金属氢化物类还原剂或Pd-C催化剂，不产生高浓度酸性废水，总收率高，有利于降低产品成本和废水处理费用，更适合工业化生产。
本发明采用的技术方案如下：
一种制备2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的工艺，以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈为原料，先合成亚氨基酯，再水解和催化加氢还原，得到2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇，包括以下步骤：
(1)将2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈加入到醚类溶剂中，通入干燥的氯化氢气体进行反应，然后加入低碳醇进行反应，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基酯，不经分离，直接用于下一步反应；
(2)步骤(1)所得的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基酯，进行水解反应，收集有机相，水洗至中性，真空蒸馏脱除溶剂，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二酯；
(3)步骤(2)所得的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二酯，在含催化剂的溶剂中，通入氢气，进行催化加氢还原反应，然后收集有机相，冷却、抽滤、烘干，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇。
本发明采用的合成路线如下：
其中，在步骤(1)中，所述的醚类溶剂，选自以下一种或几种：甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、异丁醚、正戊醚、异戊醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚；
所述的低碳醇为1～4个碳的醇，选自以下一种或几种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异正醇；
在通入氯化氢气体的过程中，反应温度为-20～10℃，然后使温度自然升至20～30℃反应；加入低碳醇后，反应温度为30～200℃；
在步骤(2)中，所述的水解反应，反应温度为-10～100℃；
在步骤(3)中，所述的催化剂为Cu(CrO2)2或Ni(CrO2)2；
所述的溶剂，选自以下一种或几种：醇类，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇；醚类，正丙醚、异丙醚、正丁醚、异丁醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚；烃类，正己烷、正庚烷、正辛烷、环已烷、甲苯、乙苯、二甲苯；
通入氢气反应的压力为1.0～10.0MPa；
通入氢气反应的温度为20～200℃。
本发明的积极进步效果在于，本发明以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲睛为原料制备2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的工艺，避免了昂贵的金属氢化物类还原剂或Pd-C催化剂，不产生高浓度酸性废水，总收率高，因而有利于降低产品成本和废水处理费用，更适合工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例1
2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的制备包括以下步骤：
a.2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基甲酯的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管(末端连接尾气吸收装置)和气体导入管的250mL的四口烧瓶中，加入20g 2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈和150g甲基叔丁基醚，搅拌下降温至-10℃，控温-10～-5℃，通过导气管通入18g干燥氯化氢气体。然后使温度自然升至25℃，再加入16g甲醇，升温至45～50℃，搅拌反应6h，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基甲酯的溶液，不经分离，直接用于下一步反应。
b.2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管(末端连接尾气吸收装置)和滴液漏斗的500mL的四口烧瓶中，投入步骤a的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基甲酯的溶液，搅拌降温至5℃，控温5～10℃，滴加50g水。然后升温至20℃,在20～25℃搅拌反应4h。分出下层水相，有机相用60mL水分三次洗涤，真空蒸馏脱除甲基叔丁基醚，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯21.8g。
c.2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的合成
在1L高压加氢釜中，加入300g甲醇、4.5g Cu(CrO2)2和21.8g 2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯。用氮气置换釜内空气3次，通入氢气，使釜内压力为9.8MPa。加热升温至60℃，控温60～65℃搅拌反应。当釜内压力下降后，补充氢气使压力至9.8MPa。当釜内压力不再下降时为反应终点。将上层有机相冷却、抽滤、烘干，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇14.8g，HPLC纯度为97.9％。
实施例2
2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的制备包括以下步骤：
a.2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基乙酯的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管(末端连接尾气吸收装置)和气体导入管的250mL的四口烧瓶中，加入20g 2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈和100g正丁醚，搅拌降温至-20℃，控温-20～-15℃通过导气管通入25g干燥氯化氢气体。然后使温度自然升至25℃，再加入23g乙醇，升温至80～85℃搅拌反应6h，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基乙酯的溶液。
b.2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二乙酯的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管(末端连接尾气吸收装置)和滴液漏斗的500mL的四口烧瓶中，投入步骤a的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基乙酯的溶液，搅拌降温至5℃，控温5～10℃，滴加30g水。然后升温至20℃,在20～25℃搅拌反应4h。分出下层水相，有机相用90mL水分三次洗涤，真空蒸馏脱除正丁醚，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二乙酯25.2g。
c.2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的合成
在1L高压加氢釜中，加入600g乙醇、5.0g Cu(CrO2)2和25.2g 2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二乙酯。用氮气置换釜内空气3次，通入氢气，使釜内压力为9.8MPa。加热升温至75℃，控温75～80℃搅拌反应。当釜内压力下降后，补充氢气使压力至9.8MPa。当釜内压力不再下降时为反应终点。将上层有机相冷却、抽滤、烘干，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇15.6g，HPLC纯度为98.2％。
实施例3
2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的制备包括以下步骤：
a.2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基异丙酯的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管(末端连接尾气吸收装置)和气体导入管的250mL的四口烧瓶中，加入20g 2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈和180g异丙醚，搅拌降温至-5℃，控温-5～0℃，通过导气管通入30g干燥氯化氢气体。然后使温度自然升至25℃，再加入30g异丙醇，升温至70～75℃搅拌反应4h，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基异丙酯的溶液。
b.2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二异丙酯的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管(末端连接尾气吸收装置)和滴液漏斗的500mL的四口烧瓶中，投入步骤a的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基异丙酯的溶液，搅拌降温至5℃，控温5～10℃，滴加60g水。然后升温至20℃,在20～25℃搅拌反应4h。分出下层水相，有机相用90mL水分三次洗涤，真空蒸馏脱除异丙醚，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二异丙酯23.5g。
c.2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的合成
在1L高压加氢釜中，加入300g甲苯、2.5g Cu(CrO2)2和23.5g 2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二异丙酯。用氮气置换釜内空气3次，通入氢气，使釜内压力为9.8MPa。加热升温至105℃，控温105～110℃搅拌反应。当釜内压力下降后，补充氢气使压力至9.8MPa。当釜内压力不再下降时为反应终点。将上层有机相冷却、抽滤、烘干，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇12.1g，HPLC纯度为97.2％。
实施例4
2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的制备包括以下步骤：
a.2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基正丁酯的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管(末端连接尾气吸收装置)和气体导入管的250mL的四口烧瓶中，加入20g 2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈和150g异戊醚，搅拌降温至5℃，控温5～10℃，通过导气管通入35g干燥氯化氢气体。然后使温度自然升至25℃，再加入37g正丁醇，升温至115～120℃搅拌反应4h，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基正丁酯的溶液。
b.2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二正丁酯的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管(末端连接尾气吸收装置)和滴液漏斗的500mL的四口烧瓶中，投入步骤a的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基正丁酯的溶液，搅拌降温至-10℃，控温-10～-5℃，缓慢滴加50g水。然后升温至95℃,在95～100℃搅拌反应3h。分出下层水相，有机相用90mL水分三次洗涤，真空蒸馏脱除异戊醚，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二正丁酯22.5g。
c.2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的合成
在1L高压加氢釜中，加入500g乙二醇二丁醚、4.5g Ni(CrO2)2和22.5g2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二正丁酯。用氮气置换釜内空气3次，通入氢气，使釜内压力为4.9MPa。加热升温至195℃，控温195～200℃搅拌反应。当釜内压力下降后，补充氢气使压力至4.9MPa。当釜内压力不再下降时为反应终点。将上层有机相冷却、抽滤、烘干，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇9.2g，HPLC纯度为96.1％。
实施例5
2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的制备包括以下步骤：
a.2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基丙酯的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管(末端连接尾气吸收装置)和气体导入管的250mL的四口烧瓶中，加入20g 2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈和150g乙二醇二丁醚，搅拌降温至5℃，控温5～10℃，通过导气管通入35g干燥氯化氢气体。然后使温度自然升至25℃，再加入30g丙醇，升温至195～200℃搅拌反应4h，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基丙酯的溶液。
b.2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二丙酯的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管(末端连接尾气吸收装置)和滴液漏斗的500mL的四口烧瓶中，投入步骤a的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基丙酯的溶液，搅拌降温至-10℃，控温-10～-5℃，缓慢滴加50g水。然后升温至80℃,在80～85℃搅拌反应3h。分出下层水相，有机相用90mL水分三次洗涤，真空蒸馏脱除乙二醇二丁醚，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二丙酯19.4g。
c.2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的合成
在1L高压加氢釜中，加入500g甲醇、3.5g Cu(CrO2)2和19.4g 2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二丙酯。用氮气置换釜内空气3次，通入氢气，使釜内压力为9.8MPa。加热升温至30℃，控温30～35℃搅拌反应。当釜内压力下降后，补充氢气使压力至9.8MPa。当釜内压力不再下降时为反应终点。将上层有机相冷却、抽滤、烘干，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇8.1g，HPLC纯度为96.7％。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。