一种羧基化改性的纤维素纳米晶须的制备方法与流程

本发明属于纤维素衍生物技术领域，特别涉及一种羧基化改性的纤维素纳米晶须的制备方法。

背景技术：

纤维素纳米晶须是近年来发展起来的新型材料，其在化工，医药，食品等方面具有潜在的应用。纤维素纳米晶须是指通过酸或碱等手段处理得到的具有高长径比，高结晶度，高比表面积，高强度，具有比凯芙拉纤维高的杨氏模量和比一般陶瓷低的热膨胀系数的纳米材料，同时兼具生物相容，可持续，可降解，绿色环保等优点。

现有的纤维素纳米晶须通常的制备方法有硫酸法，盐酸法，混合酸法，碱处理法等等。得到的纤维素纳米晶须表面带有磺酸基，羟基等基团。生产得到的纤维素纳米晶须经过干燥后，再分散困难，通常都是以液体的形式进行供货，所以在储存，运输上具有很大的局限性。所以开发能再分散的纤维素纳米晶须，在储存、运输上具有重大的意义。通常纤维素纳米晶须再分散的处理方法为在其表面接枝大量的亲水基团，如羧基，磺酸基，铵基。现有的纤维素纳米晶须的羧基化改性方法为TEMPO氧化改性法（中国发明专利公开号：CN201210165585.3)。其所用TEMPO试剂较昂贵，所以生产成本较高，需要进一步开发低成本的生产制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有纤维素纳米晶须再分散性差、制备成本高的问题，提供一种羧基化改性的纤维素纳米晶须的低成本的制备方法。

具体步骤为：

(1)将天然纤维素置于浓度为1~5摩尔/升的酸液中，在60~100℃下处理反应1~3小时，然后进行过滤，干燥，粉碎处理，得到预处理产物；所述酸液与天然纤维素的体积质量比为3~20毫升/克；所述酸液为盐酸、氢溴酸和硫酸中的一种或多种。

(2)将步骤(1)中制得的预处理产物在碱性催化剂的乙醇与水的混合溶液中于0~40℃下浸泡1~60分钟，制得混合液；所述碱性催化剂与预处理产物的质量比为0.02~1.73:1；所述碱性催化剂的乙醇与水的混合溶液与预处理产物的体积质量比为3~20毫升/克；所述碱性催化剂的乙醇与水的混合溶液中水的体积分数为9~20%；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。

(3)在步骤(2)制得的混合液中加入醚化试剂混合均匀，于50~76℃下反应2~4小时，然后进行洗涤，烘干，粉碎干燥即制得羧基化改性的纤维素纳米晶须；所述醚化试剂为氯乙酸或氯乙酸钠；所述醚化试剂与碱性催化剂的摩尔比为1:1~2.3。

本发明方法中的酸液优选盐酸。

本发明方法中的碱性催化剂优选氢氧化钠。

本发明方法中的醚化试剂优选氯乙酸钠。

本发明方法与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

(1)本发明方法所采用醚化试剂为氯乙酸或氯乙酸钠，廉价易得，产品成本控制在数万元每吨左右。

(2)本发明方法工艺稳定，重复性好，条件温和，操作简便，适宜于大规模推广生产。

附图说明

图1为本发明实施例1、2和3制得的羧基化改性的纤维素纳米晶须的偏光拍摄数码照片；其中(1)、(2)和(3)分别对应实施例1、2和3。

图2为本发明实施例1制得的羧基化改性的纤维素纳米晶须的透射电镜图像。

图3为本发明实施例1制得的羧基化改性的纤维素纳米晶须的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用氢氧化钠，氯乙酸钠，乙醇都为分析纯。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

实施例1：

(1)称取天然纤维素200g，加入4000毫升1摩尔/升的盐酸；然后升温至100℃保温反应2小时；然后将其过滤，用蒸馏水洗涤至中性，然后烘干、粉碎得到预处理产物。

(2)称取步骤(1)制得的预处理产物100g，将其浸泡在23.6g氢氧化钠，225g水和1275 ml乙醇混合成的溶液中，然后在30℃下浸泡60min，制得混合液。

(3)在步骤(2)制得的混合液中加入114g氯乙酸钠，在50℃下进行反应4小时；反应完成后进行洗涤，烘干，粉碎干燥即制得羧基化改性的纤维素纳米晶须。

本实施例制得的羧基化改性的纤维素纳米晶须在使用时与水配成特定的浓度，在高速搅拌机下分散即可得到纤维素纳米晶须分散液进行使用。

图1中的(1)能够看出在偏光下呈明暗相间的图像，说明本实施例制得的羧基化改性的纤维素纳米晶须具有强烈的溶致液晶的现象；图2中能够看出其为针状纳米晶须结构，经过统计测得到其直径为5~10nm，长度为200~500nm；图3中能够看出本实施例制得的羧基化改性的纤维素纳米晶须为纤维素Ⅰ型结构，保存了天然纤维素的晶体结构，说明其产物中不存在羧甲基纤维素。

实施例2：

(1)称取天然纤维素200g，加入3000毫升2.0摩尔/升的氢溴酸；然后升温至90℃保温反应3小时；然后将其过滤，用蒸馏水洗涤至中性，然后烘干、粉碎得到预处理产物。

(2)称取步骤(1)制得的预处理产物100g，将其浸泡在75.0 g氢氧化钠，321g水和1569 ml乙醇混合成的溶液中；然后在40℃下浸泡30min，制得混合液。

(3)在步骤(2)制得的混合液中加入80.5 g氯乙酸混合均匀后，在68℃下进行反应4小时；反应完成后用40%的乙醇溶液进行洗涤，烘干，粉碎干燥即制得羧基化改性的纤维素纳米晶须。

本实施例制得的羧基化改性的纤维素纳米晶须在使用时与水配成特定的浓度，在高速搅拌机下分散即可得到纤维素纳米晶须分散液进行使用。

图1中的(2)能够看出在偏光下呈明暗相间的图像，说明本实施例制得的羧基化改性的纤维素纳米晶须具有溶致液晶的现象。

实施例3：

(1)称取天然纤维素200g，加入600毫升5摩尔/升的盐酸；然后升温至60℃保温反应1小时；然后将其过滤，用蒸馏水洗涤至中性，然后烘干、粉碎得到预处理产物。

(2)称取步骤(1)制得的预处理产物100g，将其浸泡在2g氢氧化钠，30g水和270 ml乙醇混合成的溶液中；然后在0℃下浸泡30min，制得混合液。

(3)在步骤(2)制得的混合液中加入5.7g氯乙酸钠混合均匀后，在76℃下进行反应2小时；反应完成后进行洗涤，烘干，粉碎干燥即制得羧基化改性的纤维素纳米晶须。

本实施例制得的羧基化改性的纤维素纳米晶须在使用时与水配成特定的浓度，在高速搅拌机下分散即可得到纤维素纳米晶须分散液进行使用。

图1中的(3)能够看出在偏光下呈明暗相间的图像，说明本实施例制得的羧基化改性的纤维素纳米晶须具有溶致液晶的现象。

实施例4：

重复实施例2，不同之处在于步骤(1)所用酸为3摩尔/升的硫酸。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。