本发明是一种采用硅烷改性石墨烯制备石墨烯/硅橡胶材料的方法，属于高分子材料及其生产技术领域。
背景技术：
硅橡胶有优异的耐高温性能、优良的电绝缘、耐候性、耐臭氧和透气，无毒无味，因而广泛应用在航空航天、电子电器、建筑及汽车等工业部门。石墨烯是一种新型纳米材料，具有十分优异的导电、导热和力学性能，作为硅橡胶的功能助剂具有很大的潜力，但石墨烯易于团聚、与硅橡胶的相容性差，导致在硅橡胶难以分散均匀，从而不能发挥出石墨烯本身的优异特性。因此，对石墨烯进行表面改性，实现在硅橡胶中良好分散是得到高性能硅橡胶的前提。
从国内外的研究文献来看，部分学者没有考虑石墨烯和硅橡胶的相容性问题，将没有进行任何表面处理的石墨烯加入硅橡胶中，如专利CN 103937265A通过加入石墨烯得到耐高温性能好的硅橡胶，专利CN104327515A和CN103627179A通过加入石墨烯得到含石墨烯的硅橡胶导热复合材料，专利CN104151833A通过加入石墨烯得到石墨烯/硅橡胶压敏导电复合材料，赵丽和刘加强等制备的石墨烯/硅橡胶复合材料(橡胶工业，2013,60(11)：663-666)，徐涛、杨冲和邹开飞等以石墨烯补强RTV氟硅橡胶(有机硅材料，2015,29(6)：455-457)。更多的学者关注到了石墨烯和硅橡胶的相容性问题，采用将表面处理后的石墨烯加入硅橡胶中，但他们采用的处理剂基本是含碳官能度或碳链的硅烷偶联剂，如马丹丹、赵东林和张东东等采用硅烷偶联剂KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)处理石墨烯制备出石墨烯增强室温硫化硅橡胶复合材料(高分子材料科学与工程，2013,29(10)：138-141)，马文石和邓帮君也采用硅烷偶联剂KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)处理石墨烯制备出纳米功能化石墨烯/室温硫化硅橡胶(复合材料学报，2011,28(4)：40-45)，以上文献所采用的硅烷偶联剂本身耐高温性差，无法提高硅橡胶的耐高温性能，且对硅橡胶的补强效果也往往较差。
技术实现要素：
本发明的目的正是针对现在技术存在的缺点而设计提供了一种采用硅烷改性石墨烯制备石墨烯/硅橡胶材料的方法，该方法首先将石墨烯的表面采用硅烷进行处理，并采用少量去离子水促进硅烷接枝到石墨烯表面，以提高石墨烯表面改性的效果；然后在硅烷改性石墨烯溶液中直接加入硅橡胶生胶，得到石墨烯在硅橡胶生胶中均匀分散的石墨烯/硅橡胶复合材料。该石墨烯/硅橡胶复合材料可以作为基体材料，再加入功能助剂、硫化剂、催化剂等制备出能更好发挥出石墨烯优异性能的功能硅橡胶材料。本发明的目的是解决石墨烯难以在硅橡胶中分散和与硅橡胶相容性差的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
该种采用硅烷改性石墨烯制备石墨烯/硅橡胶材料的方法的步骤如下：
步骤一、合成准备
将三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，侧口分别安装回流冷凝管和恒压滴液装置，向三口反应瓶中加入10质量份数的石墨烯，再向三口反应瓶中加入50～100质量份的溶剂，搅拌0.5h至石墨烯均匀分散于溶剂中；
所述的溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、丁酮或环己烷；
步骤二、硅烷改性石墨烯合成反应
通过恒压滴液装置向三口反应瓶中滴加0.4～0.8质量份的硅烷，后升温至微回流反应，反应1.0h～2.0h后，再加入0.1质量份的去离水，继续反应1.0h～2.0h，得到硅烷改性石墨烯溶液；
所述的硅烷为六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷或三甲基甲氧基硅烷；
步骤三、石墨烯/硅橡胶材料的制备
将以上反应液降温至约30～50℃，向三口反应瓶中加入硅橡胶生胶，搅拌0.2～0.4h，升温减压蒸除溶剂，得到石墨烯/硅橡胶材料；
所述的硅橡胶生胶为含端羟基硅橡胶液体生胶、含乙烯基的硅橡胶液体生胶或含乙烯基的硅橡胶固体生胶；
步骤四、将以上得到的石墨烯/硅橡胶材料，在烘箱烘干至残留溶剂完全挥发。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明通过对石墨烯表面采用硅烷改性，有利于抑制石墨烯本身的团聚，使得石墨烯能在硅橡胶中均匀分散，还提高了石墨烯和硅橡胶的相容性。
(2)相比以往发明所采用的含碳官能度或碳链的硅烷偶联剂对石墨烯表面改性，本发明采用的硅烷对石墨烯表面改性制备出的石墨烯/硅橡胶复合材料的耐高温性能更好。
具体实施方法
以下将结合实施例对本发明技术方案作进一步地详述：
实施例1：
将三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，侧口分别安装回流冷凝管和恒压滴液装置。向三口反应瓶中加入10克的石墨烯，再向三口反应瓶中加入50克的四氢呋喃，搅拌约0.5h至石墨烯均匀分散于四氢呋喃中；通过恒压滴液装置向三口反应瓶中滴加0.5克的六甲基二硅氮烷，后升温至微回流反应。反应1.0h后，再加入0.1克的去离水，继续反应约1.0h，得到硅烷改性石墨烯溶液；将以上反应液降温至约40℃，向三口反应瓶中加入100克含端羟基硅橡胶液体生胶，搅拌0.2h后，升温减压蒸除大部分四氢呋喃，得到含少量四氢呋喃的石墨烯/硅橡胶材料；将以上得到的含少量四氢呋喃的石墨烯/硅橡胶材料，在烘箱中一定温度下处理，烘干至四氢呋喃完全挥发，得到目的产物。
对比实施例1：
将三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，侧口分别安装回流冷凝管和恒压滴液装置。向三口反应瓶中加入10克的石墨烯，再向三口反应瓶中加入50克的四氢呋喃，搅拌约0.5h至石墨烯均匀分散于四氢呋喃中；再向三口反应瓶中加入100克含端羟基硅橡胶液体生胶，搅拌0.2h后，升温减压蒸除大部分四氢呋喃，得到含少量四氢呋喃的石墨烯/硅橡胶材料；将以上得到的含少量四氢呋喃的石墨烯/硅橡胶材料，在烘箱中一定温度下处理，烘干至四氢呋喃完全挥发，得到目的产物。
将实施例1和对比实施例1得到的石墨烯/硅橡胶复合材料各100质量份，分别加入6质量份正硅酸乙酯和0.6质量份二月桂酸二丁基锡，在搪瓷盘中简单混合后，在三辊研磨机上研磨3遍即可出料。混炼均匀后的胶料在25℃下的平板压机上硫化1天成标准试片，后在70℃烘箱中硫化1天。
按GB/T 531-1999测试石墨烯/硅橡胶复合材料试片的硬度；按GB/T528-1998测试石墨烯/硅橡胶复合材料试片的拉伸强度和拉断伸长率。性能见表1。
表1硅烷改性石墨烯对石墨烯/硅橡胶复合材料力学性能的影响
实施例2：
将三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，侧口分别安装回流冷凝管和恒压滴液装置。向三口反应瓶中加入10克的石墨烯，再向三口反应瓶中加入50克的甲基四氢呋喃，搅拌约0.5h至石墨烯均匀分散于甲基四氢呋喃中；通过恒压滴液装置向三口反应瓶中滴加0.6克的六甲基二硅氮烷，后升温至微回流反应。反应1.5h后，再加入0.1克的去离水，继续反应约1.0h，得到硅烷改性石墨烯溶液；将以上反应液降温至约35℃，向三口反应瓶中加入200克含端羟基硅橡胶液体生胶，搅拌0.3h后，升温减压蒸除大部分甲基四氢呋喃，得到含少量甲基四氢呋喃的石墨烯/硅橡胶材料；将以上得到的含少量甲基四氢呋喃的石墨烯/硅橡胶材料，在烘箱中一定温度下处理，烘干至甲基四氢呋喃完全挥发，得到目的产物。
对比实施例2：
将三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，侧口分别安装回流冷凝管和恒压滴液装置。向三口反应瓶中加入10克的石墨烯，再向三口反应瓶中加入50克的甲基四氢呋喃，搅拌约0.5h至石墨烯均匀分散于甲基四氢呋喃中；通过恒压滴液装置向三口反应瓶中滴加0.6克的KH-550，后升温至微回流反应。反应1.5h后，再加入0.1克的去离水，继续反应约1.0h，得到硅烷改性石墨烯溶液；将以上反应液降温至约35℃，向三口反应瓶中加入200克含端羟基硅橡胶液体生胶，搅拌0.3h后，升温减压蒸除大部分甲基四氢呋喃，得到含少量甲基四氢呋喃的石墨烯/硅橡胶材料；将以上得到的含少量甲基四氢呋喃的石墨烯/硅橡胶材料，在烘箱中一定温度下处理，烘干至甲基四氢呋喃完全挥发，得到目的产物。
将实施例2和对比实施例2得到的石墨烯/硅橡胶复合材料各100质量份，分别加入10质量份白炭黑、5质量份聚正硅酸乙酯和0.5质量份二月桂酸二丁基锡，在搪瓷盘中简单混合后，在三辊研磨机上研磨3遍即可出料。混炼均匀后的胶料在25℃下的平板压机上硫化1天成标准试片，后在70℃烘箱中硫化1天。按GB/T 531-1999测试石墨烯/硅橡胶复合材料试片的硬度；按GB/T 528-1998测试石墨烯/硅橡胶复合材料试片的拉伸强度和拉断伸长率；按HB 5247进行石墨烯/硅橡胶复合材料试样的热空气加速老化试验。300℃×7天热空气老化后，性能见表2。
表2改性剂类型对石墨烯/硅橡胶复合材料耐高温性能的影响
实施例3：
将三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，侧口分别安装回流冷凝管和恒压滴液装置。向三口反应瓶中加入10质量份的石墨烯，再向三口反应瓶中加入80质量份的丁酮，搅拌约0.5h至石墨烯均匀分散于丁酮中；通过恒压滴液装置向三口反应瓶中滴加0.8质量份的六甲基环三硅氮烷，后升温至微回流反应。反应2.0h后，再加入0质量份的去离水，继续反应约1.0h，得到硅烷改性石墨烯溶液；将以上反应液降温至约50℃，向三口反应瓶中加入100克含乙烯基的硅橡胶固体生胶，搅拌0.4h，升温减压蒸除大部分丁酮，得到含少量溶剂的石墨烯/硅橡胶材料；将以上得到的含少量丁酮的石墨烯/硅橡胶材料，在烘箱中一定温度下处理，烘干至丁酮完全挥发，得到目的产物。
对比实施例3：
将三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，侧口分别安装回流冷凝管和恒压滴液装置。向三口反应瓶中加入10质量份的石墨烯，再向三口反应瓶中加入80质量份的丁酮，搅拌约0.5h至石墨烯均匀分散于丁酮中；向三口反应瓶中加入100克含乙烯基的硅橡胶固体生胶，搅拌0.4h，升温减压蒸除大部分丁酮，得到含少量溶剂的石墨烯/硅橡胶材料；将以上得到的含少量丁酮的石墨烯/硅橡胶材料，在烘箱中一定温度下处理，烘干至丁酮完全挥发，得到目的产物。
将实施例3和对比实施例3得到的石墨烯/硅橡胶复合材料各100质量份，分别加入20质量份白炭黑、0.5质量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(双二五)，在双辊研磨机上混合均匀后下片。胶片在压力成型机上进行一段硫化，条件：170℃×10min；后在烘箱中进行二段硫化：200℃×4h。按GB/T 531-1999测试石墨烯/硅橡胶复合材料试片的硬度；按GB/T 528-1998测试石墨烯/硅橡胶复合材料试片的拉伸强度和拉断伸长率。性能见表3。
表3硅烷改性石墨烯对石墨烯/硅橡胶复合材料力学性能的影响