本发明涉及一种多官能环氧树脂基辐射防护复合材料及其制备方法，属于核辐射防护
技术领域：
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背景技术：
：随着近年来核技术在国防、科研和核工业等领域的广泛应用，核能与辐射技术给人们带来诸多利益。同时，其产生的各种电离辐射造成的危害也引起了广泛关注。因为不同能级的中子与物质的反应作用截面不同，并且作用后会产生次生γ射线，所以使得对中子射线的屏蔽问题变得较为复杂。中子在物质中的减弱可分为两个过程：首先就是快中子通过与物质的非弹性散射和弹性散射，使中子慢化成热中子，其次是热中子被物质的吸收俘获。发生非弹性散射时，中子的一部分能量用于激发原子核，而后离开相互作用点；发生弹性散射时，与中子相碰撞的原子核越轻，中子转移给反冲核的能量就越多。一次弹性散射中，中子平均有一半的能量交给反冲质子，有时甚至交出它的全部能量给反冲质子。所以，氢是1MeV左右的快中子最好的慢化剂。由于热中子与10B发生(n，α)反应的核反应截面很大，当中子能量降低到热能时，在屏蔽层中加入适量的10B，就可以大概率的吸收热中子，从而达到屏蔽中子的效果。二次γ射线可通过在材料中添加高密度的金属粉末而对其进行屏蔽。经过多年发展，常用的辐射防护复合材料为铅硼聚乙烯屏蔽复合材料。但是，由于聚乙烯的长期使用温度在80℃左右，严重制约了其使用范围。近年来，对耐高温屏蔽材料的需求日益急迫。因此，研制一种能够在较高温度下可以有效防护中子和γ射线，并且材料结构和性能稳定，具备阻燃性能的屏蔽复合材料十分必要。技术实现要素：为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种多官能环氧树脂基辐射防护复合材料。本发明的目的还在于提供上述多官能环氧树脂基辐射防护复合材料的制备方法。为达到上述目的，一方面，本发明提供一种多官能环氧树脂基辐射防护复合材料，其是由以下组分按重量份制备得到的：多官能环氧树脂20-100份；固化剂5-200份；防辐射功能助剂100-800份；纤维增强材料5-100份；阻燃功能填料20-150份；加工助剂1-400份。根据本发明所述的复合材料，优选地，所述多官能环氧树脂包括缩水甘油胺型三官能环氧树脂、缩水甘油胺型四官能环氧树脂中的一种或几种的组合；其中，本发明所用的缩水甘油胺型三官能环氧树脂、缩水甘油胺型四官能环氧树脂均为本领域使用的常规物质。根据本发明所述的复合材料，优选地，所述固化剂包括甲基纳迪克酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、二氨基二苯基甲烷及二氨基二苯砜中的一种或几种的组合。根据本发明所述的复合材料，优选地，所述防辐射功能助剂包括碳化硼、硼化钆、氧化硼、氮化硼、硼酐、锂、钆、钨、铅、铜、铁及其化合物中的一种或几种的组合。本发明对锂、钆、钨、铅、铜及铁的化合物不作具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择合适的锂、钆、钨、铅、铜及铁的化合物以用作本发明的防辐射功能助剂，只要保证可以实现本发明目的即可。根据本发明所述的复合材料，优选地，所述纤维增强材料包括玻璃纤维、硼纤维、芳纶纤维及碳纤维中的一种或几种的组合。根据本发明所述的复合材料，优选地，所述阻燃功能填料包括硼酸锌、氢氧化镁及氢氧化铝中的一种或几种的组合。根据本发明所述的复合材料，优选地，所述加工助剂包括稀释剂和/或溶剂、偶联剂、促进剂及增韧剂中的一种或几种的组合；更优选地，所述偶联剂包括KH-550、KH-560及D-90中的一种或几种的组合；还更优选地，所述促进剂包括叔胺促进剂、咪唑促进剂、酸类促进剂及酚类促进剂中的一种或几种的组合；还更优选地，所述增韧剂包括聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶及端氨基液体丁腈橡胶中的一种或几种的组合；还更优选地，所述稀释剂包括苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚及C12-14烷基缩水甘油醚中的一种或几种的组合；还更优选地，所述溶剂包括丙酮或无水乙醇。本发明所用的叔胺促进剂、咪唑促进剂、酸类促进剂及酚类促进剂均为本领域的常规物质，本领域技术人员可以根据现场作业需要从叔胺促进剂、咪唑促进剂、酸类促进剂及酚类促进剂中选择合适的具体物质，只要能够本发明目的即可。根据本发明所述的复合材料，其中，本发明对稀释剂和/或溶剂、偶联剂、促进剂及增韧剂的具体用量不作要求，只要保证本发明所添加的加工助剂的用量在1-400份范围内即可。且本领域技术人员可以根据现场作业需要选择添加稀释剂和/或溶剂、偶联剂、促进剂及增韧剂中的一种或几种。根据本发明所述的复合材料，优选地，该屏蔽复合材料的密度为1.2-4.5g/cm3，热膨胀系数(平均线膨胀系数)小于30×10-6℃-1，阻燃性能为UL94V-0级，且其耐受180-250℃的高温。本发明提供了一种多官能环氧树脂基辐射防护复合材料，其是由以下组分按重量份制备得到的：多官能环氧树脂20-100份；固化剂5-200份；防辐射功能助剂100-800份；纤维增强材料5-100份；阻燃功能填料20-150份；加工助剂1-400份；其中，该多官能环氧树脂基辐射防护复合材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将防辐射功能助剂、阻燃功能填料依次加入到多官能环氧树脂中，混合均匀，升温后，真空混合脱泡，再降温出料，将该出料记为A组分；(2)将加工助剂、纤维增强材料依次加入固化剂中混合均匀，升温后，真空混合脱泡，再降温出料，将该出料记为B组分；(3)将A组分及B组分混合均匀，得到复合胶液；(4)将所述复合胶液浇铸到已预热的模具中进行固化成型，固化结束后，冷却至室温，脱模成型，得到所述多官能环氧树脂基辐射防护复合材料。另一方面，本发明还提供了上述多官能环氧树脂基辐射防护复合材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将防辐射功能助剂、阻燃功能填料依次加入到多官能环氧树脂中，混合均匀，升温后，真空混合脱泡，再降温出料，将该出料记为A组分；(2)将加工助剂、纤维增强材料依次加入固化剂中混合均匀，升温后，真空混合脱泡，再降温出料，将该出料记为B组分；(3)将A组分及B组分混合均匀，得到复合胶液；(4)将所述复合胶液浇铸到已预热的模具中进行固化成型，固化结束后，冷却至室温，脱模成型，得到所述多官能环氧树脂基辐射防护复合材料。根据本发明所述的制备方法，步骤(1)中所述混合均匀可通过搅拌的方式实现。根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(1)所述升温为将体系温度升至80-150℃。根据本发明所述的制备方法，步骤(1)中所述真空混合脱泡为真空搅拌混合脱泡，其中，真空度<0.1MPa。根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(1)所述真空混合脱泡的时间为1-2小时。根据本发明所述的制备方法，步骤(2)中所述混合均匀可通过搅拌的方式实现。根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(2)所述升温为将体系温度升至50-70℃。根据本发明所述的制备方法，步骤(2)中所述真空混合脱泡为真空搅拌混合脱泡，其中，真空度<0.1MPa。根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(2)所述真空混合脱泡的时间为0.1-2小时。根据本发明所述的制备方法，步骤(1)及步骤(2)中所述的降温出料为降至室温后出料。根据本发明所述的制备方法，步骤(3)中所述混合均匀可采用电动搅拌器进行充分搅拌来实现。根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(3)中所述混合时间为10-40分钟。根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(4)中所述已预热的模具为预热至60-100℃的模具。根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(4)中所述固化成型包括以下具体操作：首先将复合胶液于70-150℃固化1-4h，然后以1-10℃/min的升温速率升温，再于100-160℃固化1-4h，随后以1-10℃/min的升温速率升温，最后于160-230℃固化1-8h；或者，步骤(4)中所述固化成型包括以下具体操作：将所述复合胶液浇铸至模具中，于温度20-80℃，压力<0.1MPa的条件下固化2-7天。根据本发明所述的制备方法，本发明所用的加热设备、固化模具均为本领域使用的常规设备，本发明对该设备不作具体要求，本领域技术人员可以根据作业需要选择合适的加热设备、固化模具进行固化成型，只要能够实现本发明目的即可。本发明制备得到的多官能环氧树脂基辐射防护复合材料具有良好的中子和γ射线屏蔽性能，良好的阻燃性能和尺寸稳定性；此外，该材料可以在180-250℃温度范围内工作，具有优异的耐高温性能，能够保证中子和γ射线屏蔽性能的稳定性。此外，本发明所提供的多官能环氧树脂基辐射防护复合材料制备方法简单，易于操作，可适用于不同场所的应用需求。该屏蔽复合材料可应用于核反应堆、核实验室、核燃料工厂、军事和民用等需求领域。本发明制备的复合材料具有如下优势：1、防护效果好，本发明所采用的防辐射功能助剂包括碳化硼、硼化钆、氧化硼、氮化硼、硼酐、锂、钆、钨、铅、铜、铁及其化合物中的一种或几种的组合，具有较大的吸收截面，保证了中子和γ射线屏蔽效果；2、所采用的制备装置简单，原材料易得，操作简单，重复性好，适用性强，有良好的应用前景。附图说明图1为本发明实施例1提供的多官能环氧树脂基辐射防护复合材料制备方法工艺流程图。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施方式及说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述份数没有特别说明的均为质量份数。实施例1本实施例提供了一种多官能环氧树脂基辐射防护复合材料的制备方法，其工艺流程图如图1所示，从图1中可以看出，该制备方法包括以下具体步骤：基体材料为多官能环氧树脂时，制备的辐射防护复合材料分为A、B组分分开贮存，使用时混合。(1)该辐射防护复合材料是由以下组分(如表1所示)按重量份制备得到的：表1原料名称质量份数生产厂商缩水甘油胺型四官能环氧树脂100份常熟佳发化学公司甲基纳迪克酸酐140份意大利波林化工碳化硼60份宁安市渤海碳化硼有限公司钨粉160份北京友兴联有色金属有限公司碳纤维50份卡本复合材料有限公司氢氧化镁50份潍坊海利隆镁业有限公司KH-5603份南京创世化工助剂有限公司2-乙基-4-甲基咪唑1份德国巴斯夫股份公司端氨基液态丁腈橡胶15份深圳佳迪达化工有限公司(2)A组分制备：将防辐射功能助剂、阻燃功能填料依次加入多官能环氧树脂搅拌混合均匀，升温至80℃，真空搅拌混合脱泡0.5h，其中，真空度<0.03MPa，降温至室温出料作为A组分；(3)B组分制备：将加工助剂、纤维增强材料依次加入固化剂中混合均匀，升温至70℃，真空搅拌混合脱泡0.5h，其中，真空度<0.03MPa，降温至室温出料作为B组分；(4)按计量比称取A、B组分，混合后用电动搅拌器进行充分搅拌混合15分钟，得到复合胶液；(5)将混合均匀的复合胶液倒入已经预热至70℃的模具，按工艺要求设定固化温度：90℃/1h-160℃/2h-180℃/6h，升温速度为2℃/min，固化成型后，冷却后脱模得到该辐射防护复合材料。实施例2本实施例提供了一种多官能环氧树脂基辐射防护复合材料的制备方法，其工艺流程图如图1所示，从图1中可以看出，该制备方法包括以下具体步骤：基体材料为多官能环氧树脂树脂时，制备的该辐射防护复合材料分为A、B组分分开贮存，使用时混合。(1)该辐射防护复合材料是由以下组分(如表2所示)按重量份制备得到的：表2原料名称质量份数生产厂商缩水甘油胺型四官能环氧树脂100份常熟佳发化学公司二氨基二苯砜44份郑州盛凯化工产品有限公司碳化硼10份宁安市渤海碳化硼有限公司钨粉20份北京友兴联有色金属有限公司玻璃纤维30份定兴县轩岳科技新材有限公司氢氧化镁30份潍坊海利隆镁业有限公司KH-5603份南京创世化工助剂有限公司苯基缩水甘油醚10份上海欧乐化工有限公司2-乙基-4-甲基咪唑1份德国巴斯夫股份公司端氨基液态丁腈橡胶15份深圳佳迪达化工有限公司(2)A组分制备：将防辐射功能助剂、阻燃功能填料依次加入多官能环氧树脂搅拌混合均匀，升温至80℃，真空搅拌混合脱泡0.5h，其中，真空度<0.03MPa，降温至室温出料作为A组分；(3)B组分制备：将加工助剂、纤维增强材料依次加入固化剂中搅拌混合均匀，升温至70℃，真空搅拌混合脱泡0.5h，其中，真空度<0.03MPa，降温至室温出料作为B组分；(4)按计量比称取A、B组分，混合后用电动搅拌器进行充分搅拌混合15分钟，得到复合胶液；(5)将得到的复合胶液浇铸至模具中，30℃固化3d，压力<0.01MPa固化成型，得到该辐射防护复合材料。实施例3本实施例提供了一种多官能环氧树脂基辐射防护复合材料的制备方法，其工艺流程图如图1所示，从图1中可以看出，该制备方法包括以下具体步骤：基体材料为多官能环氧树脂树脂时，制备该辐射防护复合材料分为A、B组分分开贮存，使用时混合。(1)该辐射防护复合材料是由以下组分(如表3所示)按重量份制备得到的：表3原料名称质量份数生产厂商缩水甘油胺型三官能环氧树脂100份常熟佳发化学公司甲基四氢苯酐138份意大利波林化工碳化硼20份宁安市渤海碳化硼有限公司铅200份北京友兴联有色金属有限公司玻璃纤维25份定兴县轩岳科技新材有限公司氢氧化镁40份潍坊海利隆镁业有限公司KH-5603份南京创世化工助剂有限公司端羧基液态丁腈橡胶20份深圳佳迪达化工有限公司(2)A组分制备：将防辐射功能助剂、阻燃功能填料依次加入多官能环氧树脂搅拌混合均匀，升温至60℃，真空搅拌混合脱泡0.5h，其中，真空度<0.01MPa，降温至室温出料作为A组分；(3)B组分制备：将加工助剂、纤维增强材料依次加入固化剂搅拌混合均匀，升温至60℃，真空搅拌混合脱泡0.5h，其中，真空度<0.01MPa，降温至室温出料作为B组分；(4)按计量比称取A、B组分，混合后用电动搅拌器进行充分搅拌混合10分钟，得到复合胶液；(5)将混合均匀的复合胶液倒入预热60℃的模具，按工艺要求设定固化温度：80℃/2h-100℃/1h-160℃/6h，升温速度为2℃/min，固化成型后，冷却后脱模得到该辐射防护复合材料。测试例1、密度：根据GBT1033.1-2008《塑料非泡沫塑料密度的测定》第1部分浸渍法、液体比重瓶法和滴定法中规定的浸渍法测定实施例1-3中各样品的密度。密度结果见下表4所示。表4本发明中的屏蔽材料密度(g/cm3)实施例12.08实施例21.59实施例32.102、热膨胀性能：根据GBT4339-2008《金属材料热膨胀特征参数的测定》中规定的方法测定各实施例制备的样品的平均线膨胀系数。平均线膨胀系数的结果见表5所示。表5本发明中的屏蔽材料平均线膨胀系数为(10-6℃-1)实施例115.5实施例213.6实施例318.4从表5中可以看出，实施例1-3制备得到的该辐射防护复合材料的平均线膨胀系数不大于20×10-6℃-1，表明本发明所提供的多官能环氧树脂基辐射防护复合材料具有良好的尺寸稳定性。3、中子屏蔽性能：选用252Cf中子源进行测试，中子平均能量为2.13MeV，慢化球与He-3正比计数器组成中子探测器，根据中子穿过实施例1中所制备辐射防护复合材料前后的中子计数，计算得出该辐射防护复合材料对中子的屏蔽率。结果见表6所示。表6从表6中可以看出，厚度为2cm的该实施例1制备得到的辐射防护复合材料样品能使中子源252Cf(2.13MeV)的快中子(1MeV)屏蔽率为57％，中能中子(1-100keV)的屏蔽率为67％，慢中子(1eV)的屏蔽率为80％，表明本发明制备得到的多官能环氧树脂基辐射防护复合材料具有良好的中子屏蔽性能。4、γ射线屏蔽性能：选用60Coγ放射源，其平均能量为1.25MeV，用PTW型球形电离室测试γ剂量，根据γ射线穿过实施例1-3中制备的2cm厚辐射防护复合材料前后的剂量，计算得出该辐射防护复合材料对γ射线的屏蔽率。结果见表7所示。表7本发明中的屏蔽材料γ射线吸收率(％)实施例124.8实施例221.3实施例324.9从表7中可以看出，厚度为2cm的实施例1及实施例3制备得到的该辐射防护复合材料样品γ射线(60Co)的屏蔽率分别可以达到24.8％和24.9％，说明本发明制备得到的多官能环氧树脂基辐射防护复合材料具有良好的γ射线屏蔽性能。5、阻燃性能：依据GB/T2408-2008《塑料燃烧性能的测定-水平法和垂直法》中规定的方法测定各实施例制备的3mm样品的垂直燃烧性能，结果见表8所示。表8本发明中的屏蔽材料UL等级实施例1V-0实施例2V-0实施例3V-0从表8中可以看出，本发明实施例1-3制备得到的多官能环氧树脂基辐射防护复合材料的阻燃性能均可以达到UL94V-0级，说明本发明制备得到的该辐射防护复合材料具有良好的阻燃性能。6、耐热性能：依据GB/T7142-2002《塑料长期热暴露后时间-温度极限》中规定的方法测定各实施例制备得到的样品的温度指数(TI)，结果见表9所示。表9本发明中的屏蔽材料TI(℃)实施例1220实施例2230实施例3200从表9中可以看出，本发明实施例1-3制备得到的多官能环氧树脂基辐射防护复合材料可以耐受180-250℃的高温，具有优异的耐高温性能。因此，本发明制备得到的该辐射防护复合材料可在高温环境下作为辐射防护材料使用。如上所详细说明的内容，本发明的辐射防护复合材料，由于其含有耐热性较高的基体材料、硼化合物、重金属元素、阻燃剂和纤维增强材料，适合用于屏蔽中子和γ射线，并且具有良好的尺寸稳定性和阻燃性能。以上对本发明的具体实施例进行了描述，用于理解本发明的技术特征、目的和有益效果。本发明并不局限于上述实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或改进，这并不影响本发明的实质内容。当前第1页1 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