一种核壳型纳米香精胶囊的制备方法与流程

本发明涉及一种核壳型纳米香精胶囊的制备方法。

背景技术：

随着人们生活水平的提高，芳香化处理已经成为了提高织物功能及附加值的一种重要的方法。但是，香精是由多种挥发性小分子化合物组成，其主要成分不稳定、易挥发，且在使用过程中容易受到外界条件的影响而发生变质。胶囊化可以提高香精在在织物中的持香时间并改善香精香气的稳定性。

很多材料都可用于制备香精胶囊，其中核壳结构的聚合物引起了人们广泛的关注。核壳结构的聚合物通常具有两种聚合物组成，一种具有低的玻璃和转变温度，一种具有高的玻璃化转变温度，称为硬核软壳或软核硬壳聚合物。这种结构的香精胶囊不但具有较高的热稳定性，而且与织物有较好的界面结合能力，可提高香精胶囊的耐水洗性。

纳米胶囊由于颗粒较小，具有更大的表面积，能提高更胶囊与织物的结合能力。而且，小的胶囊更不容易被物理破坏，使得香精胶囊在香气的稳定性以及留香时间等方面更具优势。

聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的力学性能、耐化学性、环境友好性，且无毒。而聚丙烯酸丁酯是一种软的聚合物，具有较低的玻璃化转变温度，在室温下是橡胶态的，分子量是活动的。聚硅氧烷具有高柔软性、耐低温性、低成本、化学性能稳定等特点，作为外壳改性材料可以有效地提高聚合物胶囊与织物的粘结能力，有助于提高耐水洗性。

因此，为了获得热稳定性好、耐水性性能优良的香精胶囊，本发明公开制备了一种以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物为硬核，丙烯酸丁酯为软壳，有机硅改性的纳米香精胶囊。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种核壳型纳米香精胶囊的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种核壳型纳米香精胶囊，是以香精为芯材，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为核层壁材单体，丙烯酸丁酯和有机硅为壳层壁材单体组成的具有核壳结构的纳米香精胶囊。

所述的一种核壳型纳米香精胶囊，包括香精5.0～80.0wt%、甲基丙烯酸甲酯5.0～30.0wt%、苯乙烯 5.0～30.0wt%、丙烯酸丁酯5.0～60.0wt%和有机硅0～15.0wt%。

所述的香精为合成香精、天然香精中的至少一种。

所述的有机硅为硅氧烷。

所述的一种核壳型纳米香精胶囊的制备方法，步骤为：

1）把甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、香精和乳化剂混合，配制成乳液，乳化后，加入引发剂反应，得到核层香精胶囊乳液；

2）把丙烯酸丁酯、偶联剂和乳化剂混合，配制成乳液，乳化后，得到壳层预乳液；

3）向核层香精胶囊乳液中加入壳层预乳液和引发剂，反应后得到核壳胶囊乳液；

4）把有机硅、催化剂和分散剂混合，配制成乳液后，加入到核壳胶囊乳液中进行反应，用碱调节乳液pH值至中性，得到有机硅改性的香精核壳胶囊乳液，经洗涤和干燥后，得到核壳型纳米香精胶囊。

所述的乳化剂为非离子型和阴离子型乳化剂中的至少一种。

所述的引发剂为过硫酸盐、过氧化物和偶氮类引发剂中的至少一种。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂。

所述的催化剂为酸性催化剂。

所述的分散剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中的至少一种。

本发明的有益效果是：

（1）通过接枝有机硅制备核壳结构的香精胶囊，核壳结构为硬核软壳，在硬核具备的高热稳定性下进一步通过软壳的有机硅层，提高香精胶囊与棉织物的粘结性能及其在织物上的耐水洗性能，使香精胶囊可以更符合实际使用要求，很大程度提高香精胶囊对棉织物加香的效果；

（2）本发明的制备方法为分步投料乳液聚合法，该种方法反应条件温和，制备方法简单，包封率高；

（3）所制备出的香精胶囊平均粒径适中，粒径分布均匀，具有优良的化学稳定性和耐水洗性能；

（4）本发明所制备的香精胶囊香气持久，可用于纺织、化妆品和服装等领域。

附图说明

图1是本发明制备过程的示意图。

图2是本发明实施例的香精胶囊的透射电子显微镜照片。

图3是本发明实施例的香精胶囊的扫描电子显微镜照片。

图4为香精胶囊处理棉织物（a）（b）和纯香精处理棉织物（c）的扫描电镜照片。

图5为采用香精纳米胶囊悬浮液和香精处理的棉织物的耐水洗性能对比。

具体实施方式

一种核壳型纳米香精胶囊，是以香精为芯材，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为核层壁材单体，丙烯酸丁酯和有机硅为壳层壁材单体组成的具有核壳结构的纳米香精胶囊。

所述的一种核壳型纳米香精胶囊，包括香精5.0～80.0wt%、甲基丙烯酸甲酯5.0～30.0wt%、苯乙烯 5.0～30.0wt%、丙烯酸丁酯5.0～60.0wt%和有机硅0～15.0wt%。

优选的，一种核壳型纳米香精胶囊，包括香精5.0～60.0wt%、甲基丙烯酸甲酯5.0～25.0wt%、苯乙烯 5.0～25.0wt%、丙烯酸丁酯5.0～50.0wt%和有机硅0～15.0wt%；进一步优选的，一种核壳型纳米香精胶囊，包括香精10.0～50.0wt%、甲基丙烯酸甲酯5.0～25.0wt%、苯乙烯 5.0～25.0wt%、丙烯酸丁酯5.0～40.0wt%和有机硅0～15.0wt%；进一步优选的，一种核壳型纳米香精胶囊，包括香精10.0～40.0wt%、甲基丙烯酸甲酯10.0～25.0wt%、苯乙烯 10.0～25.0wt%、丙烯酸丁酯10.0～35.0wt%和有机硅0～15.0wt%；再进一步优选的，一种核壳型纳米香精胶囊，包括香精20.0～40.0wt%、甲基丙烯酸甲酯10.0～20.0wt%、苯乙烯 10.0～20.0wt%、丙烯酸丁酯15.0～30.0wt%和有机硅0～15.0wt%；最优选的，一种核壳型纳米香精胶囊，包括香精30.0～40.0wt%、甲基丙烯酸甲酯10.0～20.0wt%、苯乙烯 10.0～20.0wt%、丙烯酸丁酯20.0～30.0wt%和有机硅0～10.0wt%。

优选的，所述的香精为合成香精、天然香精中的至少一种；进一步优选的，所述的香精为合成麝香、结晶玫瑰、香兰素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸苄酯、乙酸芳樟酯、柏树精油、玫瑰香精、茉莉油香精、柠檬油香精、椰子香精、薰衣草香精、安息香脂、鸢尾香脂、檀香油、岩兰草油中的至少一种。

优选的，所述的有机硅为硅氧烷；进一步优选的，所述的有机硅为六甲基环三硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷中的至少一种；再进一步优选的，所述的有机硅为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷中的至少一种；最优选的，所述的有机硅为八甲基环四硅氧烷。

所述的一种核壳型纳米香精胶囊的制备方法，步骤为：

1）把甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、香精和乳化剂混合，配制成乳液，乳化后，加入引发剂反应，得到核层香精胶囊乳液；

2）把丙烯酸丁酯、偶联剂和乳化剂混合，配制成乳液，乳化后，得到壳层预乳液；

3）向核层香精胶囊乳液中加入壳层预乳液和引发剂，反应后得到核壳胶囊乳液；

4）把有机硅、催化剂和分散剂混合，配制成乳液后，加入到核壳胶囊乳液中进行反应，用碱调节乳液pH值至中性，得到有机硅改性的香精核壳胶囊乳液，经洗涤和干燥后，得到核壳型纳米香精胶囊。

优选的，所述的乳化剂为非离子型和阴离子型乳化剂中的至少一种；进一步优选的，所述的乳化剂为醚类乳化剂、酯类乳化剂和磺酸盐乳化剂中的至少一种；再进一步优选的，所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂、烷基硫酸酯盐乳化剂、烷基磺酸盐乳化剂和烷基苯磺酸盐乳化剂中的至少一种；再进一步优选的，所述的乳化剂为Op乳化剂、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；最优选的，所述的乳化剂为OP-10和十二烷基硫酸钠。

优选的，所述的引发剂为过硫酸盐、过氧化物和偶氮类引发剂中的至少一种；进一步优选的，所述的引发剂为过硫酸盐；再进一步优选的，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；最优选的，所述的引发剂为过硫酸铵。

优选的，所述的偶联剂为硅烷偶联剂；进一步优选的，所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；最优选的，所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

优选的，所述的催化剂为酸性催化剂；进一步优选的，所述的催化剂为十二烷基苯磺酸、盐酸、硫酸中的至少一种；最优选的，所述的催化剂为十二烷基苯磺酸。

优选的，所述的分散剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中的至少一种；进一步优选的，所述的分散剂为阴离子表面活性剂；再进一步优选的，所述的分散剂为磺酸盐和硫酸酯盐中的至少一种；再进一步优选的，所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种；最优选的，所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠。

优选的，所述的碱为胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；进一步优选的，所述的碱为胺；进一步优选的，所述的碱为醇胺；再进一步优选的，所述的碱为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种；最优选的，所述的碱为乙醇胺。

优选的，制备方法步骤1）中，乳化剂占甲基丙烯酸甲酯的5~30wt%；进一步优选的，制备方法步骤1）中，乳化剂占甲基丙烯酸甲酯的5~25wt%；再进一步优选的，制备方法步骤1）中，乳化剂占甲基丙烯酸甲酯的10~25wt%；再进一步优选的，制备方法步骤1）中，乳化剂占甲基丙烯酸甲酯的15~25wt%。

优选的，制备方法步骤1）中，配制成的乳液固含量为5~25wt%；进一步优选的，制备方法步骤1）中，配制成的乳液固含量为5~20wt%；再进一步优选的，制备方法步骤1）中，配制成的乳液固含量为5~15wt%。

优选的，制备方法步骤1）中，引发剂占甲基丙烯酸甲酯的1~7wt%；进一步优选的，制备方法步骤1）中，引发剂占甲基丙烯酸甲酯的2~6wt%；再进一步优选的，制备方法步骤1）中，引发剂占甲基丙烯酸甲酯的3~5wt%。

优选的，制备方法步骤2）中，偶联剂占有机硅的15~35wt%；进一步优选的，制备方法步骤2）中，偶联剂占有机硅的15~30wt%；再进一步优选的，制备方法步骤2）中，偶联剂占有机硅的20~30wt%。

优选的，制备方法步骤2）中，乳化剂占丙烯酸丁酯的5~25wt%；进一步优选的，制备方法步骤2）中，乳化剂占丙烯酸丁酯的5~20wt%；再一步优选的，制备方法步骤2）中，乳化剂占丙烯酸丁酯的10~20wt%。

优选的，制备方法步骤2）中，配制成的乳液固含量为5~25wt%；进一步优选的，制备方法步骤2）中，配制成的乳液固含量为5~20wt%；再进一步优选的，制备方法步骤2）中，配制成的乳液固含量为5~15wt%。

优选的，制备方法步骤3）中，引发剂占甲基丙烯酸甲酯的1~7wt%；进一步优选的，制备方法步骤3）中，引发剂占甲基丙烯酸甲酯的2~6wt%；再进一步优选的，制备方法步骤3）中，引发剂占甲基丙烯酸甲酯的3~5wt%。

优选的，制备方法步骤4）中，催化剂占有机硅的1~9wt%；进一步优选的，制备方法步骤4）中，催化剂占有机硅的2~8wt%；进一步优选的，制备方法步骤4）中，催化剂占有机硅的3~7wt%；再进一步优选的，制备方法步骤4）中，催化剂占有机硅的4~6wt%；最优选的，制备方法步骤4）中，催化剂占有机硅的5wt%。

优选的，制备方法步骤4）中，分散剂占有机硅的1~9wt%；进一步优选的，制备方法步骤4）中，分散剂占有机硅的2~8wt%；进一步优选的，制备方法步骤4）中，分散剂占有机硅的3~7wt%；再进一步优选的，制备方法步骤4）中，分散剂占有机硅的4~6wt%；最优选的，制备方法步骤4）中，分散剂占有机硅的5wt%。

优选的，制备方法步骤4）中，配制成的乳液固含量为3~20wt%；进一步优选的，制备方法步骤4）中，配制成的乳液固含量为3~15wt%；再进一步优选的，制备方法步骤4）中，配制成的乳液固含量为3~10wt%。

优选的，制备方法所述的乳化条件为：乳化机转速10000~18000r/min，处理时间15~30min；进一步优选的，所述的乳化条件为：乳化机转速10000~15000r/min，处理时间15~30min；再进一步优选的，所述的乳化条件为：乳化机转速11000~13000r/min，处理时间15~25min。

附图1是本发明制备过程的示意图，其中a为苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合生成的共聚物P（St – MMA）香精胶囊核层结构，b为P（St – MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷（VTEOS）共聚合得到P(St-MMA-BA-VTEOS) 核壳结构香精胶囊，c是以VTEOS作为偶联剂用由八甲基环四硅氧烷（D4）开环形成的聚二甲基硅氧烷修饰核壳结构香精胶囊。该示意图仅表示对本发明制备方法的示例，而并不局限于图中表示的相关物质。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。

实施例

一种有机硅改性的核壳型纳米香精胶囊，具体由以下反应步骤制备而成：

1、首先制备香精胶囊的核层乳液：2g甲基丙烯酸甲酯、2g苯乙烯、0.36g乳化剂OP-10和0.12g十二烷基硫酸钠、4g柠檬油香精以及0.08g丙烯酸和1g 5%的碳酸氢钠溶液混合，加入去离子水80g，在T-25型数字式高速电动乳化机下以12000 r/min均质处理20min，接着在氩气氛围保护下转移至500ml四颈烧瓶并放置于80℃的水浴中，20min内缓慢滴加引发剂过硫酸铵0.08g，恒温搅拌反应3.5h，制备出核层香精胶囊乳液。

2、制备香精胶囊的壳层乳液：3.2g丙烯酸丁酯和0.2g硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，0.36 g OP-10和0.12g十二烷基硫酸钠共混于30g去离子水中，以12000r/min高速乳化处理20min得到壳层预乳液。

3、制备核壳胶囊乳液：核层预乳液在80℃恒温搅拌下同时滴加步骤2得到的壳层预乳液，并同时加入0.08g引发剂过硫酸铵，引发剂约20min滴完，预乳液约2h滴完，然后再恒温搅拌反应1h，制备出核壳胶囊。

4、制成香精核壳胶囊：0.8g有机硅八甲基环四硅氧烷与0.04g开环催化剂十二烷基苯磺酸及0.04g分散剂十二烷基苯磺酸钠高速混合于20g去离子水中，缓慢滴加进四口瓶中，30min滴完，80℃恒温搅拌反应3.5 h，降温静置，利用乙醇胺把乳液PH值调至中性，降温静置，最终得到有机硅改性的香精核壳胶囊乳液，洗涤、干燥处理后可得到核壳芳香胶囊。

附图2和3分别是本发明实施例的香精胶囊的透射电子显微镜照片和扫描电子显微镜照片。从图可见，香精胶囊的平均粒径为100nm左右，分布均匀。

把上述实施例制备得到的核壳型纳米香精胶囊应用于棉织物的耐水洗测试。使用浸轧工艺处理棉织物，轧液方式为二浸二轧，浸泡处理30min，轧干后烘焙，焙烘温度120℃。干燥后，剪取0.15g织物，放于25ml容量瓶中，加入无水乙醇定容，超声振荡30min，在最大吸收波长下，使用 UV-4802H型紫外-可见分光光度计测其吸光度。然后将剩余的织物进行水洗，于30℃的环境下烘干，每水洗烘干一次就剪取一次，测其香精的残留量的变化。

另外，直接采用香精处理的棉织物的耐水洗测试作为对比，除直接采用香精处理外，其他条件与上述的相同。

附图4为香精胶囊处理棉织物和纯香精处理棉织物的扫描电镜照片，其中（a）和（b）是香精胶囊处理棉织物的扫描电镜照片，（c）是纯香精处理棉织物的扫描电镜照片。由图对比可见，使用香精胶囊处理的棉织物，香精胶囊与棉织物的粘结性更好。

附图5为采用香精纳米胶囊悬浮液和香精处理的棉织物的耐水洗性能对比图。从图中可见，随着水洗时间的延长，采用香精纳米胶囊悬浮液处理的棉织物，其香精的残留量比用香精处理的更多，耐水洗性能更加优良。