本发明涉及一种有机化合物的制备领域，具体涉及一种制备ε-己内酯的方法。
背景技术：
：Beayer-Viillger氧化反应是将环酮或直链酮氧化成更复杂、更有价值的直链酯或内酯的一类重要反应。ε-己内酯是一种重要的聚酯单体，主要用于合成聚ε-己内酯，可与多种树脂共聚或共混改性，提高产物的光泽度、透明性和防粘性等。随着人们环保意识的增强，它还有望替代现有普通塑料，大量进入一次性包装材料和地膜市场，前景广阔。综合考虑原料、装置和反应条件等因素，环己酮氧化法是最行之有效的方法，也是目前工业生产ε-己内酯的方法(化学试剂,2003,25(6):363-364)。根据反应中所采用的氧化剂不同，环己酮氧化法可分为四种：过氧酸氧化法、H2O2氧化法、生物氧化法和分子氧氧化法。分子氧作为氧化剂克服了其他三种氧化方法危险性高、收率低、成本高的缺点，具有安全、廉价、副产物少及对环境污染小等优点，是环己酮氧化的一种理想氧化剂。但由于分子氧的氧化能力较弱，直接利用分子氧氧化环己酮无法得到满意的结果，在反应过程中通常需加入醛类助氧化剂和适当的催化剂才能起到氧化环己酮的作用。专利CN102408404A报道了一种分子氧氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，虽然反应过程中避免了催化剂的使用，但是采用了偶氮二异丁腈作引发剂，存在安全隐患；并且用苯甲醛作助氧化剂，给后续的分离和提纯造成了困难，增加了工业成本。专利CN102391238B使用金属卟啉化合物催化环己酮分子氧氧化制取ε-己内酯，选择性高，助剂用量少，但均相催化剂难以分离且价格昂贵。专利CN105440005A和CN105440006A分别提出了用镁铝水滑石和MgO/Fe2O3催化剂催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法，使用分子氧为氧化剂，固体催化剂易于回收。非金属的碳材料具有稳定性好，催化活性高的特点。Nabae(ACSCatalysis,2013,3:230-236)等人发现科琴碳黑对环己酮氧化合成ε-己内酯的反应具有很好的催化活性，环己酮的转化率达61％，ε-己内酯的收率为61％。LiYuefang(Carbon,2013,55:269-275)等人发现在常温下，石墨催化环己酮氧化合成ε-己内酯的转化率高达92.5％，ε-己内酯的选择性为100％。专利CN103274883A也公开了采用碳纳米管为催化剂催化环己酮氧化合成ε-己内酯的方法。环己酮分子氧氧化法中的助氧化剂主要使用醛类，常用的醛类助氧剂包括乙醛、正丙醛、异丁醛、异戊醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛等，通常苯甲醛或对甲基苯甲醛为优选的助氧化剂(CN105440005A；CN105440006A；CN103274883A；CN102408404A；CN102391238B)，但是，较低的苯甲醛效率(ε-己内酯的收率/苯甲醛的转化率)限制了环己酮分子氧氧化法的经济可行性。例如，Nabae(ACSCatalysis,2013,3:230-236)等人报道的苯甲醛的最高效率为0.77。而且，苯甲醛在反应过程中转变为苯甲酸，其价值降低。因此，在满足环己酮和助氧剂间反应计量关系的基础上，开发低分子量、高效率的助氧剂对于提高过程的经济性具有重要意义。丙烯醛和丙烯酸都是化学工业中具有高附加值的化工中间体，到目前为止，尚没有关于使用丙烯醛作为环己酮B-V氧化反应助氧剂的报道。技术实现要素：本发明的目的在于解决现有环己酮Baeyer-Villiger氧化反应O2/醛体系中，助氧化剂苯甲醛效率低、成本高的问题，提供一种新型的助氧化剂—丙烯醛，结合掺氮碳纳米管作为非金属催化剂，发明一种操作简单、催化剂容易回收、成本低的合成ε-己内酯的方法。本发明的目的通过以下技术方案实现。一种制备ε-己内酯的方法，步骤如下：在有机溶剂中，加入环己酮、助氧化剂和催化剂，以分子氧作为氧化剂，在压力为0.1～2MPa和温度为60～100℃的条件下，搅拌反应0.1～24h，得ε-己内酯；所述助氧化剂为醛类，所述催化剂为碳材料。优选的，所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、四氯化碳、乙腈、二氯甲烷和甲苯中的一种以上。优选的，所述的助氧化剂为丙烯醛。优选的，所述的催化剂为掺氮碳纳米管(NCNT)、碳纳米管(CNT)、羧基化碳纳米管(HNO3+CNT)和活性炭中的一种以上。优选的，所述有机溶剂与环己酮的质量比为(6～799)：1。优选的，所述助氧化剂与环己酮的摩尔比为(0.25～100)：1。优选的，所述催化剂与环己酮的质量比为(0.01～2)：1。优选的，所述反应的温度为60～80℃，反应的压力为0.1～1MPa,反应的时间为0.1～4h。本发明与现有技术相比，具有如下优点：(1)本发明采用丙烯醛作为助氧化剂，反应后得到具有更高工业价值的丙烯酸，提高了过程的经济可行性。丙烯醛的效率(ε-己内酯的收率与丙烯醛的转化率之比)在醛酮摩尔比大于4之后可以达到100％，可显著减少助氧剂的消耗。同时，相对于常用的助氧化剂苯甲醛，丙烯醛的氧化产物丙烯酸与ε-己内酯的沸点相差更大，更有利于产物的分离与提纯。(2)本发明采用掺氮碳纳米管作为催化剂，活性高，催化剂简单易得，容易回收，环境友好。附图说明图1为实施例3反应后反应液的气相色谱图。图2为本发明所采用的掺氮碳纳米管的透射电镜图(TEM)。图3为本发明所采用的掺氮碳纳米管的XPS图谱。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明，但发明的保护范围并不局限于实施例表述的。本发明所采用的掺氮碳纳米管的透射电镜图(TEM)与N1sXPS图谱如图2、图3所示，结果表明，N含量为4.34at％。下面实施例中有关环己酮和丙烯醛转化率(％)及ε-己内酯和丙烯酸的选择性(％)是通过气相色谱仪(GC)分析测得，GC检测计算方法采用内标法，以邻二氯苯作为内标物，通过分别绘制四种物质相应的标准曲线，再结合反应液的GC检测计算得出。实施例1～5将25ml1,2-二氯乙烷、2.6g邻二氯苯(内标物)、4.75g环己酮、2.69g丙烯醛和100mg掺氮碳纳米管(N含量为4.34at％)依次加入到高压反应釜中搅拌加热至表1所示的温度，通入氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为1MPa。反应4h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(GC)进行检测分析。实施例3反应后反应液的气相色谱图如图3所示。GC检测结果见表1(反应温度对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的影响)。表1实施例12345反应温度(℃)60708090100环己酮转化率(％)0.9316223243ε-己内酯选择性(％)10078746665丙烯醛转化率(％)716376186丙烯酸选择性(％)1001001008280丙烯醛效率0.130.780.440.350.32由表1可以看出，温度升高有利于环己酮的氧化，但当温度达到90℃时，在转化率升高的同时，ε-己内酯和丙烯酸，尤其是丙烯酸的选择性大大降低，因此，在保证ε-己内酯收率高及丙烯酸选择性为100％的前提下，最优的温度为80℃。实施例6～12将25ml1,2-二氯乙烷、2.6g邻二氯苯(内标物)、4.75g环己酮、2.69g丙烯醛和100mg掺氮碳纳米管(N含量为4.34at％)依次加入到高压反应釜中搅拌加热至80℃，通入氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为1MPa。反应至表2所示的时间后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(GC)进行检测分析。GC检测结果见表2(反应时间对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的影响)。表2分析表2中数据可知，环己酮的转化率随时间的延长而增加，丙烯醛的效率随丙烯醛转化率的增加而下降，且丙烯酸的选择性在4h后明显降低，在保证ε-己内酯收率高及丙烯酸选择性为100％的前提下，在表2研究的时间范围内，4h是最优的。实施例13～16将25ml1,2-二氯乙烷、2.6g邻二氯苯(内标物)、4.75g环己酮、2.69g丙烯醛和100mg掺氮碳纳米管(N含量为4.34at％)依次加入到高压反应釜中搅拌加热至80℃，通入氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为表3所示，反应4h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(GC)进行检测分析。GC检测结果见表3(反应压力对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的影响)。表3实施例131431516反应压力(MPa)0.10.511.52环己酮转化率(％)1319222427ε-己内酯选择性(％)8881747064丙烯醛转化率(％)1530374348丙烯酸选择性(％)1001001009589丙烯醛效率0.760.510.440.390.36分析表3中数据可知，环己酮的转化率随压力的增大增加不明显，丙烯醛的效率则随压力的增加而下降，且丙烯酸的选择性在压力大于1MPa后明显降低，在保证ε-己内酯收率高及丙烯酸选择性为100％的前提下，在表3的压力范围内，1MPa是最优的。实施例17～20将25ml1,2-二氯乙烷、2.6g邻二氯苯(内标物)、4.75g环己酮、2.69g丙烯醛和100mg如表4所示的催化剂依次加入到高压反应釜中搅拌加热至70℃，通入氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为1MPa，反应4h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(GC)进行检测分析。GC检测结果见表4(不同碳材料对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的影响)。表4实施例17181920碳材料NCNTCNTHNO3+CNT活性炭环己酮转化率(％)161245ε-己内酯选择性(％)78679690丙烯醛转化率(％)16651111丙烯酸选择性(％)1004876100丙烯醛效率0.770.120.380.43分析表4中数据可知，掺氮碳纳米管(N含量为4.34at％)呈现出最优的催化活性。实施例21～24将25ml1,2-二氯乙烷、2.6g邻二氯苯(内标物)、4.75g环己酮、2.69g丙烯醛和如表5所示量的掺氮碳纳米管(N含量为4.34at％)依次加入到高压反应釜中搅拌加热至80℃，通入氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为1MPa，反应4h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(GC)进行检测分析。GC检测结果见表5(不同量的掺氮碳纳米管对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的影响)。表5实施例212223324掺氮碳纳米管的量(mg)06080100120环己酮转化率(％)<117192221ε-己内酯选择性(％)-81767473丙烯醛转化率(％)<132343741丙烯酸选择性(％)-10010010099丙烯醛效率-0.430.420.440.37由表5可知，当催化剂的量为100mg时，在保证丙烯酸的选择性为100％的同时，ε-己内酯和丙烯酸的收率均为最高，且丙烯醛的效率也最大。实施例25～28将25ml如表6所示的溶剂、2.6g邻二氯苯(内标物)、4.75g环己酮、2.69g丙烯醛、和100mg掺氮碳纳米管(N含量为4.34at％)依次加入到高压反应釜中搅拌加热至80℃，通入氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为1MPa，反应4h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(GC)进行检测分析。GC检测结果见表6(不同溶剂对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的影响)。表6由表6可知，1,2-二氯乙烷作为溶剂时，ε-己内酯和丙烯酸的收率及丙烯醛的效率均为最好。实施例29～36将一定体积的1,2-二氯乙烷(保证溶剂与环己酮的质量比为6～799)、2.6g邻二氯苯(内标物)、如表7所示各种摩尔比的丙烯醛和环己酮(其中实施例29～31中环己酮的用量均为48mmol，实施例32～36中丙烯醛的用量均为48mmol)、100mg的掺氮碳纳米管(N含量为4.34at％)依次加入到高压反应釜中搅拌加热至80℃，通入氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为1MPa，反应4h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(GC)进行检测分析。GC检测结果见表7(不同醛酮摩尔比对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的影响)。表7分析表7中数据可知，环己酮的转化率随醛酮比的增加而增加，且当醛酮比为100时，环己酮甚至可以完全转化，在醛酮比大于4之后，丙烯醛的效率维持在100％，在保证ε-己内酯收率高及丙烯酸选择性为100％的前提下，最佳的醛酮摩尔比为4.00。当前第1页1 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