一种三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂及其制备方法和无盐抗菌整理方法与流程

本发明涉及纺织品抗菌技术领域，尤其是涉及一种三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂的合成方法及其在纺织品中的整理技术。

背景技术：

随着我国工业的迅速发展和人民生活水平的显著提高，人们对环境卫生和健康安全的意识日益增强。人们在生活和工作中不可避免地会接触到各种各样的细菌、真菌等微生物，这些微生物在合适的外界条件下会迅速大量繁殖，通过接触和间接的方式传播疾病，如在医院、宾馆、浴室、养老机构等公共场所引起交叉感染，还会在一定程度上影响纺织品的服用性能，导致其产生不良气味，甚至褪色变质，机械强度降低。因此，研究开发具有杀菌和抗菌功能的纺织品具有极其重要的意义。

目前，抗菌纺织品的制备主要通过两种方法：一是通过后整理的方法将抗菌整理剂通过物理或者化学的方法整理到棉织物上；二是通过共混或者改性等手段将抗菌剂与其他材料制成高性能纳米纤维。研究表明这两种方法都能使得纺织品具有较好的抗菌性能，并且两种制备方法各有优点：纺织品抗菌后整理是由于纺织品如棉织物具有的独特性能结构，将抗菌整理剂通过物理或者化学的方法整理到纺织品上，操作比较简单，能够比较容易地得到抗菌纺织成品；而高性能纤维是通过共混或者化学反应制备一类具有特殊的物理化学结构、性能和用途的抗菌化学纤维，有耐强腐蚀性、耐高温、耐高电压、导光导电以及多种医学功能，此类纤维已广泛用于国防、医疗、环境保护及尖端科学领域的各个方面。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂及其制备方法及无盐抗菌整理方法。本发明是一种抗菌性能优越、前驱体具有良好水溶性的无盐反应型卤胺类抗菌剂。

本发明的技术方案如下：

一种三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂，所述抗菌剂为式(I)所示结构的化合物：

其中，R代表F或Cl；R₁、R₂各自独立的代表Cl或Br或H。

一种三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的有机溶液滴加到三聚氯氰或三聚氟氰的水或有机溶液中，在0～10℃下反应1～4h；

(2)然后将氯化N-(2-乙胺基)-吡啶的水溶液倒入其中，在30～60℃下反应2～6h，并且在整个反应过程中滴入缚酸剂调节pH值5.0～8.0；

(3)反应结束后抽虑，提纯并烘干，得到三嗪类季铵盐卤胺抗菌前驱体；

(4)然后将三嗪类季铵盐卤胺抗菌前驱体置于卤化溶液中，于室温静置0.5～1.5h，结束后抽滤并烘干，得到季铵盐卤胺抗菌剂成品；

所述三聚氯氰或三聚氟氰、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、氯化N-(2-乙胺基)-吡啶的摩尔比为1:1:1。

溶解2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的有机溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇或氯仿，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的有机溶液的浓度为w/v比：10～20％。

溶解三聚氯氰或三聚氟氰的有机溶剂包括氯仿、丙酮、四氯化碳、乙醇、乙醚或二恶烷，所述三聚氯氰或三聚氟氰的水或有机溶液的浓度为w/v比：1～10％。

所述氯化N-(2-乙胺基)-吡啶的水溶液的浓度为w/v比：20～40％。

所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或其混合物。

所述三嗪类季铵盐卤胺抗菌前驱体为式(II)所示结构的化合物：

式中，R代表F或Cl。

所用的卤化溶液为次氯酸钠溶液或者三氯异氰尿酸溶液，所述溶液的浓度为0.01～1wt％。

一种三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂在纺织品抗菌整理中的应用，具体应用方法为：

(1)先将三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂溶于水中制成整理液，将待处理纺织品浸渍于该整理液中，于室温处理10～30min，所述卤胺类抗菌剂终浓度为w/v：0.1～1％；

(2)然后加入碱剂，于40～80℃浸渍2～6h，取出纺织品，水洗并烘干，所述碱剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的任意混合物，终浓度为1～5g/L；

(3)最后将该织物浸渍于浓度为0.01～1wt％的次氯酸钠溶液或者三氯异氰尿酸溶液中进行卤化反应，取出并烘干，制得抗菌纺织品。

所述待处理纺织品为含纤维素纤维或蛋白质纤维的纺织品。

所述待处理纺织品为含纤维素纤维如棉，粘胶，麻等，及它们与其它纤维的混纺织物，或者蛋白质纤维的纺织品如蚕丝，羊毛等，及它们与其它纤维的混纺织物。

本发明有益的技术效果在于：

本发明专利具有以下的优点：一是利用三聚氯氰独有的反应性能，将卤胺载体与季铵盐基团结合在一起，制备了一种能在低温条件下与纤维素纤维发生共价结合的抗菌整理剂；二是由于季铵盐基团的存在使得整理剂具有良好的水溶性能，避免了有机溶剂的使用；三是由于季铵盐基团的引入能极大地降低整理剂与纤维之间的静电排斥力，解决了传统三嗪类衍生物在整理纤维织物的过程中中性盐的大量使用，降低了生产成本，简化了工艺步骤；四是相比于传统轧烘焙工艺而言，本专利制备的整理剂能在低温条件下整理纤维织物，大量地保留了织物本身的物理机械性能，尤其是强力；五是由于季铵盐和卤胺抗菌剂的协同作用使得整理后的织物具有优良的抗菌性能，能在很短的时间内杀死大量的革兰氏阳性和阴性细菌。

与专利号为ZL 201210293286.8和ZL 201310475978.9的两个授权专利相比，本发明专利将具有仲氨基的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺作为卤胺载体与三聚氯氰发生亲核取代反应，具有更高的反应活性，制备的三嗪类反应型抗菌整理剂具有更高的产率；并且利用阳离子季铵盐基团取代三聚氯氰上另一个反应氯，得到阳离子型卤胺抗菌前驱体，不仅增加了整理剂与纤维素纤维之间的亲和力，减少了整理过程中中性盐的大量使用，还通过阳离子季铵盐与卤胺之间的协同作用，大大提高了细菌与抗菌剂之间的接触几率，进一步增强了整理纺织品的抗菌性能；而且即使在没有卤化或者活性卤胺全部消耗的情况下，抗菌剂或者整理后的纺织品还能在季铵盐的存在的条件下保持一定的杀菌性能，阻止微生物对人类产生的危害。

专利号为CN201010562148的授权发明专利是针对苹果树腐烂病菌而制备出一种含嘧啶氨基的三嗪类植物抗菌剂，其抑菌效果并不是很好，不能在测试时间内杀死所有的苹果树腐烂病菌。而本发明专利制备的三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂主要针对纺织品，能与纺织品在低温条件下形成共价键，得到稳定高效的抗菌纺织品，具有良好的耐洗和储存稳定性能，还能在短时间内杀死大量的细菌，这是专利CN201010562148所不能达到的。

本发明专利是在专利ZL 201210293286.8和ZL 201310475978.9的基础上进行的进一步研究，用阳离子季铵盐基团作为亲水性基团和抗菌基团，减少整理工艺中盐的大量使用，将卤胺基团和阳离子基团引入到三嗪环上，制备了一种新型的低温反应型三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂，极大地增强抗菌纺织品的杀菌性能。

附图说明

图1为本发明实施例1三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂前驱体的合成路线及氯化反应示意图；

图2为本发明实施例1三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂前驱体的核磁氢谱图；

图3为整理前后棉织物的红外光谱分析图，其中：A为整理前棉织物，B为整理棉织物；

图4为整理前后棉织物的扫描电镜图，其中：A为整理前棉织物，B为整理棉织物；

图5为整理棉织物上活性氯含量的变化以及织物抗菌性能随时间的变化趋势。

具体实施方式

下面结合实施例和应用例，对本发明进行具体描述。

一、三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂的制备实施例

合成实施例1

称取9.22g三聚氯氰于250mL三口烧瓶中，加入100mL丙酮溶解，然后将30mL含有7.80g 2,2,6,6-四甲基哌啶胺的丙酮溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，于冰浴中搅拌，在pH值为6.0～7.0的条件下反应3h；然后将温度升至40℃，并20mL含有7.9g N-(2-乙胺基)-吡啶的水溶液缓慢滴加到上述的反应体系中，并在滴加的过程中利用调节pH值在5.0～6.0之间，滴加完成后，继续搅拌4h，反应结束后，抽滤，并用乙醇和丙酮清洗烘干，保存。上述合成路线和产物的核磁谱图分别参见图1和图2。将得到的固体产物置于0.1wt％的次氯酸钠溶液中，浸渍1h后过滤，得到三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂。

合成实施例2

称取5.53g三聚氯氰于250mL三口烧瓶中，加入50mL乙醇溶解，然后将10mL含有4.74g N-(2-乙胺基)-吡啶的水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，于冰浴中搅拌，在pH值为5.0～6.0的条件下反应2h；然后将温度升至30℃，并将15mL含有4.68g 2,2,6,6-四甲基哌啶胺的乙醇溶液缓慢滴加到上述的反应体系中，并在滴加的过程中利用调节pH值在6.0～7.0之间，滴加完成后，继续搅拌3h，反应结束后，抽滤，并用乙醇和丙酮清洗烘干，保存。将得到的固体产物置于0.01wt％的次氯酸钠溶液中，浸渍0.5h后过滤，得到三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂。

合成实施例3

称取4.05g三聚氟氰于三口烧瓶中，并用40mL四氯化碳溶解，然后将15mL含有4.68g 2,2,6,6-四甲基哌啶胺的氯仿溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，于冰浴中搅拌，在pH值为6.0～7.0的条件下反应3h；然后将温度升至40℃，并10mL含有4.74g N-(2-乙胺基)-吡啶的水溶液缓慢滴加到上述的反应体系中，并在滴加的过程中利用调节pH值在5.0～6.0之间，滴加完成后，继续搅拌4h，反应结束后，抽滤，并用乙醇和丙酮清洗烘干，保存。将得到的固体产物置于0.1wt％的三氯异氰尿酸溶液中，浸渍1.5h后过滤，得到三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂。

二、三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂的应用实施例

应用实施例1

称取0.2g实施例1所制的三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂溶于20mL水中制成抗菌整理液，然后将0.5g棉织物于室温下浸渍在上述整理液中0.5h；再加入0.04g氢氧化钠，于50℃浸渍1h，取出织物，水洗，烘干；最后将烘干的棉织物浸渍于浓度0.1wt％的次氯酸钠溶液中进行卤化反应，1h后取出，在45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌棉织物。测得活性氯含量为0.24％。上述氯化反应路线参见图1。

应用实施例2

称取0.2g实施例1所制的三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂和2g氯化钠，并将二者完全溶于20mL水中制成抗菌整理液，然后将0.5g棉织物浸渍于上述整理液中0.5h；再加入0.02g氢氧化钾，于80℃浸渍4h，取出织物，水洗，烘干；最后将烘干的棉织物浸渍于浓度0.05wt％的次氯酸钠溶液中，1h后取出，在45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌棉织物。测得活性氯含量为0.16％。

应用实施例3

称取0.1g实施例1所制的三嗪类季铵盐卤胺抗菌剂溶于20mL水中制成抗菌整理液，然后将0.5g棉织物浸渍于上述整理液中10min；再加入0.1g碳酸钠，于40℃浸渍6h，取出织物，水洗，烘干；最后将烘干的棉织物浸渍于质量分数为0.01％的次氯酸钠溶液中，1h后取出，在45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌棉织物。测得活性氯含量为0.07％。

以上应用实施例所制抗菌棉织物均具备优良的抗菌性能，但是考虑到生产的成本以及织物的抗菌性能，选用应用实施例1为最佳应用实施例。

三、棉织物FT-IRATR红外光谱分析

通过Nicolet is 10傅立叶红外变换光谱仪对整理前后的棉织物进行表征，结果参见图3。

由图3分析可知，与整理前棉织物(A)相比，经本发明抗菌剂整理(具体整理步骤同应用实施例1)的棉织物(B)红外光谱图于1575cm^-1多出一个吸收峰，这是抗菌整理剂上吡啶环的吸收峰，证明其接枝到了该织物上。

四、棉织物扫描电子显微镜分析

通过TM 3030扫描电子显微镜对整理前后的棉织物进行表征，结果参见图4。

由图4分析可知，与整理前棉织物(A)相比，经本发明抗菌剂整理(具体整理步骤同应用实施例2)的棉织物(B)纤维表面更加粗糙，没整理前光滑，说明抗菌整理剂接枝到了该织物表面。

五、棉织物抗菌性能测试

根据修正的AATCC100-2004抗菌性能测试标准所述方法进行测试。按照应用实施例1所述方法对棉织物进行抗菌整理，用未经处理的棉织物作为空白样品。对未经处理的棉织物、未经卤化的棉织物以及应用实施例1所制卤化棉织物进行抗菌测试，接种细菌为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌O157：H7，测试结果如表1和表2所示。

表1抗菌棉织物对金黄色葡萄球菌的抗菌性能测试

注：金黄色葡萄球菌的接种浓度为1.83×10⁶cfu/sample。

表2抗菌棉织物对大肠杆菌O157：H7的抗菌性能检测

注：大肠杆菌O157：H7的接种浓度为1.93×10⁶cfu/sample

表1和表2的测试数据表明，本发明应用实施例1制备得到的抗菌棉织物具有良好的抗菌性能，抗菌效率高，在活性氯含量为0.24％的条件下，1min内对金黄色葡萄球菌的杀菌率即可达100％，5min内对大肠杆菌O157：H7的杀菌率即可达100％。

图5为整理棉织物上活性氯含量的变化以及织物抗菌性能(接触时间为5min)随时间的变化趋势。测试结果表明，随着时间的延长，活性氯含量逐渐降低，在120天的储存时间后几乎损失了所有的活性氯，但是棉织物由于季铵盐的存在仍然具有一定的抗菌性能，能在5分钟内杀死10⁴～10⁵CFU的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌；经过30天的储存后，织物上的活性氯含量从初始的0.24％下降到0.14％，依然具有较高的含氯量和良好的杀菌性能，能在5分钟内杀死10⁶～10⁷CFU的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。

上述实施例和应用实施例所涉及各原料均为市售商品，所使用各仪器设备均为本领域常规设备，其中，金黄色葡萄球菌和大肠杆菌O157：H7购自美国模式培养物集存库(ATCC)。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。