一种改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料的制备方法与流程

本发明涉及一种阻燃材料的制备方法，具体涉及一种改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料的制备方法。

背景技术：

聚丙烯是一种非常广泛的使用的通用塑料之一，因其具有优异的电绝缘性能、良好机械型男、交底的生产成本和易于成型加工等特性被广泛应用于建筑行业、家用电器和汽车等领域；然而，其同时具有耐寒性差、容易老化等缺点；作为一种聚烯烃材料，聚丙烯易燃，并且在燃烧的过程中会产生大量熔滴物，导致火焰蔓延造成“二次”灾害；因此聚丙烯的应用领域受到了极大的限制；为了改善聚丙烯的阻燃性，使其能够应用到更多的领域，近年来研究也比较多，目前改善其阻燃性的最有效的方法是在聚丙烯基体中添加膨胀型阻燃剂，与传统的含卤阻燃剂相比，更加环保，而且比金属氢氧化物(如氢氧化镁、氢氧化铝)阻燃剂具有更高的阻燃效率；在膨胀型阻燃剂中，可膨胀石墨是最常用的阻燃剂之一，是由天然石墨采用硫酸处理后，形成的一种硫酸分子插入在石墨层间的一种结构；在受到高温时碳层会膨胀成密度较低的蠕虫状结构，形成非常好的绝缘层，而达到阻燃效果；但是目前常用的可膨胀石墨存在添加量较大、碳层疏松易脱落和与聚合物基体相容性不好等问题。

技术实现要素：

本发明提供一种阻燃率高与基体相容性好的改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料制备方法。

本发明采用的技术方案是：一种改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：

A、将γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，加热至140～160℃，搅拌4～8h，得到混合液S₁；其中γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：1～1：1.2；

B、将步骤A制得的混合液S₁中加入乙醇，制得混合溶液S₂；其中乙醇与混合液S₁的质量比为1：1～1：3；

C、将去离子水和可膨胀石墨混合，调PH至3～5，得到可膨胀石墨悬浮液S₃；其中去离子水和可膨胀石墨的质量比为2：1～4：1；

D、将步骤B中得到的S₂加入到步骤C中得到的S₃中，40～70℃条件下直至反应完全；

E、步骤D中的产物滤出，清洗至滤液为中性，干燥滤出物，得到有机杂化复合改性可膨胀石墨；

F、将质量比为7：3的聚丙烯颗粒和有机杂化复合改性可膨胀石墨熔融共混后，挤出造粒并注塑成型得到所需的改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料。

进一步的，所述步骤A中加热方式采用油浴加热，搅拌速率为200～300r/min。

进一步的，所述步骤C中采用醋酸调节溶液的PH值。

进一步的，所述步骤D中采用水浴加热方式，并搅拌4～8h。

进一步的，所述步骤E中采用真空泵抽滤，采用乙醇水溶液进行清洗。

进一步的，所述步骤F中造粒过程中挤出机最低端温度范围为165～200℃，螺杆转速为200rpm；注塑成型的温度范围为190～210℃。

本发明的有益效果是：

(1)本发明中所用的改性剂和可膨胀石墨具有阻燃协同作用，在燃烧过程中促使生成的碳层具有更高的强度和更好的密度，因此制备的有机杂化复合改性可膨胀石墨具有更好的阻燃和耐热性能和聚合物基体有更好的相容性；

(2)本发明制备的阻燃材料具有无卤、低烟、无毒、无腐蚀性等特点，是一种环境友好型阻燃复合材料；

(3)本发明制备的阻燃材料拉伸强度、冲击强度、热稳定性等性能较高。

附图说明

图1为本发明中可膨胀石墨改性的反应过程及机理示意图。

图2为本发明中改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料燃烧后碳层的微观形貌图。

图3为本发明中改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料淬断面的微观形貌图。

图4为本发明中聚丙烯、改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料和可膨胀石墨阻燃聚丙烯材料的热失重曲线图。

图5为本发明中聚丙烯、改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料和可膨胀石墨阻燃聚丙烯材料的热失重微分曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例一

一种改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：

A、将γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，加入到具有回流冷凝装置、温度计以及搅拌器的250mL圆底烧瓶中，圆底烧瓶在油浴锅中边加热边搅拌，加热至140℃，搅拌4h，搅拌速率为250r/min，得到混合液S₁；其中γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：1；

B、将步骤A制得的混合液S₁中加入乙醇，制得混合溶液S₂；其中乙醇与混合液S₁的质量比为1：1；

C、在1000mL烧瓶中加入去离子水和可膨胀石墨混合，用醋酸调PH至3，得到可膨胀石墨悬浮液S₃；其中去离子水和可膨胀石墨的质量比为2：1；

D、将步骤B中得到的S₂滴加到到步骤C中得到的S₃中，1000mL烧瓶在水浴锅中边加热边搅拌，升温至40℃条件下，搅拌速率为250r/min，搅拌四小时，直至反应完全；

E、步骤D反应完全后搅拌降温，使用真空泵抽滤，用乙醇水溶液反复清洗产物，直至滤液PH值为中性，干燥滤出物，得到有机杂化复合改性可膨胀石墨；

F、将质量比为70份的聚丙烯颗粒和30份有机杂化复合改性可膨胀石墨熔融共混后，用双螺杆挤出机混炼造粒，挤出机温度范围为165～200℃(其中挤出机的最低端温度为165℃，最高端温度为200℃)，螺杆转速为200rpm；干燥后得到复合阻燃聚丙烯材料母粒；将母粒干燥后用注塑成型机注射成型为标准测试样条，注塑成型温度范围为190～210℃(其中注塑成型机的最低端温度为190℃，最高端温度为210℃)，即制得所需的改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料。

实施例二

一种改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：

A、将γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，加入到具有回流冷凝装置、温度计以及搅拌器的250mL圆底烧瓶中，圆底烧瓶在油浴锅中边加热边搅拌，加热至140℃，搅拌6h，搅拌速率为250r/min，得到混合液S₁；其中γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：1；

B、将步骤A制得的混合液S₁中加入乙醇，制得混合溶液S₂；其中乙醇与混合液S₁的质量比为1：2；

C、在1000mL烧瓶中加入去离子水和可膨胀石墨混合，用醋酸调PH至4，得到可膨胀石墨悬浮液S₃；其中去离子水和可膨胀石墨的质量比为3：1；

D、将步骤B中得到的S₂滴加到到步骤C中得到的S₃中，1000mL烧瓶在水浴锅中边加热边搅拌，升温至40℃条件下，搅拌速率为250r/min，搅拌6小时，直至反应完全；

E、步骤D反应完全后搅拌降温，使用真空泵抽滤，用乙醇水溶液反复清洗产物，直至滤液PH值为中性，干燥滤出物，得到有机杂化复合改性可膨胀石墨；

F、将质量比为70份的聚丙烯颗粒和30份有机杂化复合改性可膨胀石墨熔融共混后，用双螺杆挤出机混炼造粒，挤出机温度范围为165～200℃(其中挤出机的最低端温度为165℃，最高端温度为200℃)，螺杆转速为200rpm；干燥后得到复合阻燃聚丙烯材料母粒；将母粒干燥后用注塑成型机注射成型为标准测试样条，注塑成型温度范围为190～210℃(其中注塑成型机的最低端温度为190℃，最高端温度为210℃)，即制得所需的改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料。

实施例三

一种改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：

A、将γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，加入到具有回流冷凝装置、温度计以及搅拌器的250mL圆底烧瓶中，圆底烧瓶在油浴锅中边加热边搅拌，加热至150℃，搅拌6h，搅拌速率为250r/min，得到混合液S₁；其中γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：1.1；

B、将步骤A制得的混合液S₁中加入乙醇，制得混合溶液S₂；其中乙醇与混合液S₁的质量比为1：2；

C、在1000mL烧瓶中加入去离子水和可膨胀石墨混合，用醋酸调PH至4，得到可膨胀石墨悬浮液S₃；其中去离子水和可膨胀石墨的质量比为2：1；

D、将步骤B中得到的S₂滴加到到步骤C中得到的S₃中，1000mL烧瓶在水浴锅中边加热边搅拌，升温至60℃条件下，搅拌速率为250r/min，搅拌6小时，直至反应完全；

E、步骤D反应完全后搅拌降温，使用真空泵抽滤，用乙醇水溶液反复清洗产物，直至滤液PH值为中性，干燥滤出物，得到有机杂化复合改性可膨胀石墨；

F、将质量比为70份的聚丙烯颗粒和30份有机杂化复合改性可膨胀石墨熔融共混后，用双螺杆挤出机混炼造粒，挤出机温度范围为165～200℃(其中挤出机的最低端温度为165℃，最高端温度为200℃)，螺杆转速为200rpm；干燥后得到复合阻燃聚丙烯材料母粒；将母粒干燥后用注塑成型机注射成型为标准测试样条，注塑成型温度范围为190～210℃(其中注塑成型机的最低端温度为190℃，最高端温度为210℃)，即制得所需的改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料。

实施例四

一种改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：

A、将γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，加入到具有回流冷凝装置、温度计以及搅拌器的250mL圆底烧瓶中，圆底烧瓶在油浴锅中边加热边搅拌，加热至150℃，搅拌8h，搅拌速率为250r/min，得到混合液S₁；其中γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：1.1；

B、将步骤A制得的混合液S₁中加入乙醇，制得混合溶液S₂；其中乙醇与混合液S₁的质量比为1：3；

C、在1000mL烧瓶中加入去离子水和可膨胀石墨混合，用醋酸调PH至5，得到可膨胀石墨悬浮液S₃；其中去离子水和可膨胀石墨的质量比为3：1；

D、将步骤B中得到的S₂滴加到到步骤C中得到的S₃中，1000mL烧瓶在水浴锅中边加热边搅拌，升温至60℃条件下，搅拌速率为250r/min，搅拌8小时，直至反应完全；

E、步骤D反应完全后搅拌降温，使用真空泵抽滤，用乙醇水溶液反复清洗产物，直至滤液PH值为中性，干燥滤出物，得到有机杂化复合改性可膨胀石墨；

F、将质量比为70份的聚丙烯颗粒和30份有机杂化复合改性可膨胀石墨熔融共混后，用双螺杆挤出机混炼造粒，挤出机温度范围为165～200℃(其中挤出机的最低端温度为165℃，最高端温度为200℃)，螺杆转速为200rpm；干燥后得到复合阻燃聚丙烯材料母粒；将母粒干燥后用注塑成型机注射成型为标准测试样条，注塑成型温度范围为190～210℃(其中注塑成型机的最低端温度为190℃，最高端温度为210℃)，即制得所需的改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料。

实施例五

一种改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：

A、将γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，加入到具有回流冷凝装置、温度计以及搅拌器的250mL圆底烧瓶中，圆底烧瓶在油浴锅中边加热边搅拌，加热至160℃，搅拌6h，搅拌速率为250r/min，得到混合液S₁；其中γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：1.2；

B、将步骤A制得的混合液S₁中加入乙醇，制得混合溶液S₂；其中乙醇与混合液S₁的质量比为1：2；

C、在1000mL烧瓶中加入去离子水和可膨胀石墨混合，用醋酸调PH至4，得到可膨胀石墨悬浮液S₃；其中去离子水和可膨胀石墨的质量比为3：1；

D、将步骤B中得到的S₂滴加到到步骤C中得到的S₃中，1000mL烧瓶在水浴锅中边加热边搅拌，升温至70℃条件下，搅拌速率为250r/min，搅拌6小时，直至反应完全；

E、步骤D反应完全后搅拌降温，使用真空泵抽滤，用乙醇水溶液反复清洗产物，直至滤液PH值为中性，干燥滤出物，得到有机杂化复合改性可膨胀石墨；

F、将质量比为70份的聚丙烯颗粒和30份有机杂化复合改性可膨胀石墨熔融共混后，用双螺杆挤出机混炼造粒，挤出机温度范围为165～200℃(其中挤出机的最低端温度为165℃，最高端温度为200℃)，螺杆转速为200rpm；干燥后得到复合阻燃聚丙烯材料母粒；将母粒干燥后用注塑成型机注射成型为标准测试样条，注塑成型温度范围为190～210℃(其中注塑成型机的最低端温度为190℃，最高端温度为210℃)，即制得所需的改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料。

实施例六

一种改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：

A、将γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，加入到具有回流冷凝装置、温度计以及搅拌器的250mL圆底烧瓶中，圆底烧瓶在油浴锅中边加热边搅拌，加热至160℃，搅拌8h，搅拌速率为250r/min，得到混合液S₁；其中γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：1.2；

B、将步骤A制得的混合液S₁中加入乙醇，制得混合溶液S₂；其中乙醇与混合液S₁的质量比为1：3；

C、在1000mL烧瓶中加入去离子水和可膨胀石墨混合，用醋酸调PH至5，得到可膨胀石墨悬浮液S₃；其中去离子水和可膨胀石墨的质量比为4：1；

D、将步骤B中得到的S₂滴加到到步骤C中得到的S₃中，1000mL烧瓶在水浴锅中边加热边搅拌，升温至70℃条件下，搅拌速率为250r/min，搅拌8小时，直至反应完全；

E、步骤D反应完全后搅拌降温，使用真空泵抽滤，用乙醇水溶液反复清洗产物，直至滤液PH值为中性，干燥滤出物，得到有机杂化复合改性可膨胀石墨；

F、将质量比为70份的聚丙烯颗粒和30份有机杂化复合改性可膨胀石墨熔融共混后，用双螺杆挤出机混炼造粒，挤出机温度范围为165～200℃(其中挤出机的最低端温度为165℃，最高端温度为200℃)，螺杆转速为200rpm；干燥后得到复合阻燃聚丙烯材料母粒；将母粒干燥后用注塑成型机注射成型为标准测试样条，注塑成型温度范围为190～210℃(其中注塑成型机的最低端温度为190℃，最高端温度为210℃)，即制得所需的改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料。

对照组一

将100份重量充分干燥的聚丙烯粒料用注塑成型机注射成型为标准测试样条，注塑温度范围为190～210℃(注塑成型机的最低端温度为190℃，最高端温度为210℃)，即得聚丙烯材料。

对照组二

将70份重量充分干燥的聚丙烯、30份重未改性的可膨胀石墨在混合机中充分预混合后，用双螺杆挤出机混炼造粒，挤出机温度范围为165～200℃(挤出机的最低端温度为165℃，最高端温度为200℃)，螺杆转速为200rpm，干燥后得到复合阻燃聚丙烯材料母粒。将此母粒干燥后用注塑成型机注射成型为标准测试样条，注塑温度范围为190～210℃(注塑成型机的最低端温度为190℃，最高端温度为210℃)，即得可膨胀石墨阻燃聚丙烯材料。

实施例一～实施例六制备得到的是改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料，对照组一制备得到的是纯聚丙烯基体材料，对照组二为可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料。

对上述制备的材料进行拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、极限氧指数值和UL-94垂直燃烧等级性能检测，结果表1所示。

表1对照组和各实施例的性能数据

其中拉伸强度的测试根据GB/T 1040规定的方法进行，冲击强度的测试根据GB/T 1043规定的方法进行，极限氧指数的测试根据GB/T 2406规定的方法进行，UL-94垂直燃烧性能测试根据GB/T 2048规定的方法进行。

从表1测试的结果可以看出，有机杂化复合改性可膨胀石墨的加入提高了聚丙烯复合阻燃材料的阻燃性能；实施例一～实施例六制备得到改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料全部可达到UL-94测试V-0等级；从实施例和对照组二可以看出相对于未改性的可膨胀石墨应用于聚丙烯，有机杂化复合改性后的可膨胀石墨应用在阻燃聚丙烯中有更高的极限氧指数值(LOI值)和更优异的阻燃性能；对实施例组和对照组制备的材料进行垂直燃烧测试可看出，纯的聚丙烯燃烧时剧烈，并伴随着可燃物熔滴现象，加入未改性可膨胀石墨阻燃聚丙烯复合材料的燃烧也非常剧烈，大面积燃烧；然而，对于改性可膨胀石墨/阻燃聚丙烯材料，其燃烧时间短，燃烧稳定，并且燃烧过程中无熔滴现象，阻燃性能优良；图2为复合材料燃烧后碳层的微观形貌，B为实施例三制备得到的材料，C为对照组二制备得到的材料；其中C样品的碳层比较疏松，而且存在许多细小的孔洞，碳层不完整，阻燃效果较差；然而，B样品的碳层非常完整、致密，这有利于阻隔外界氧气的进入和可燃气体的溢出，形成良好的物理阻隔层，使得其具有优良的阻燃性能；图3为复合材料的淬断面微观形貌图，B为实施例三制备得到的材料，C为对照组二制备得到的材料；从B图看到，改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料的淬断面比较整齐，没有明显的孔洞和间隙，聚合物基体和有机杂化复合改性的可膨胀石墨结合比较紧密，充分说明有机杂化复合改性的可膨胀石墨与基体的相容性非常好，这是其力学性能提高的主要原因；C图中可以看到明显的拔出孔隙，并且可膨胀石墨与基体存在比较明显的间隙，这也表明可膨胀石墨与基体相容性较差，导致基体与阻燃剂界面粘结力差，从而使得其力学性能低于改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料的主要原因；图4为复合材料的热失重曲线，a为对照组一制备的材料，b为实施例三制备的材料，c为对照组二制备的材料；a为纯聚丙烯热失重曲线，在高温下几乎全部分解，无残留物存在；b为改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃材料，可以发现引入了可膨胀石墨，其初始分解温度较纯聚丙烯相比稍有提前，由于引入了另一种小分子阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的存在，其初始分解温度相比于c的初始分解温度也有所提前一些，这主要是小分子阻燃剂DOPO，其分解温度偏低所导致的现象，另一方面，可以发现其分解速率曲线较为平稳，整个分解过程相对缓慢，并且在高温下其残碳量最多，达到25.8％；大量残碳存在十分有利于保护下层的聚合物基体，这也是为什么达到了很好的阻燃效果的原因；c曲线整个分解过程和纯聚丙烯相似，分解很迅速，高温下残碳量相对较少；图5为复合材料的热失重微分曲线，d为对照组一制备的材料，e为实施例三制备的材料，f为对照组二制备的材料；可以明显发现曲线e的最大分解温度相对于纯聚丙烯有所提高，而且其分解速率最为缓慢，这充分说明，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的存在较大程度上减缓了改性可膨胀石墨/聚丙烯阻燃复合材料的分解过程，使其拥有优良的阻燃性能。

本发明用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)对可膨胀石墨进行有机杂化复合改性，提高可膨胀石墨的阻燃效率及其与聚丙烯基体的相容性；利用DOPO中的活性P-H键与KH-560中环氧键反应，以及KH-560水解后羟基和可膨胀石墨的羟基脱水反应，制备有机杂化复合改性可膨胀石墨；改性后的可膨胀石墨比未改性的可膨胀石墨热稳定性和阻燃性能等都得到了显著提高；将制得的有机杂化复合改性可膨胀石墨作为膨胀型阻燃剂应用于聚丙烯基体材料的阻燃，得到的阻燃聚丙烯材料的拉伸性能、冲击韧性、燃烧性能、热稳定性和成碳能力等都得到了显著的提高；与传统的可膨胀石墨相比，具有更好的阻燃和耐热性能，和聚合物基体有更好的相容性，改性剂和可膨胀石墨具有阻燃协同作用，在燃烧过程中促使生成的碳层具有更高的强度和更好的密度；采用改性的可膨胀石墨与聚丙烯基体制备得到的材料与未改性的聚丙烯阻燃体系相比，有机杂化复合改性可膨胀石墨比传统的可膨胀石墨膨胀阻燃体系具有更高的阻燃效率；本发明制备材料经UL-94垂直燃烧测试可达到V-0等级，阻燃性能优异，能满足电子、电器多种产品的阻燃要求；而且此阻燃复合材料具有无卤、低烟、无毒、无腐蚀性等优点，是一种环境友好型阻燃复合材料。

上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。